一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球及其制备方法。所述微球以烯属不饱和单体及导电性单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述壳体内的发泡剂。制备方法为：将烯属不饱和单体、交联剂和发泡剂等混合，制得油相；将分散稳定剂、分散稳定助剂、分散介质和电解质混合，制得水相；将油相和水相混合，乳化成悬浮液，再进行悬浮聚合反应。本发明专利技术采用导电性单体制备的导电热膨胀微球具有非常优异的防静电性能，从而提高分散性能，采用苯胺、萘系等含芳环结构的导电性单体，阻燃性能优异，可应用于防火阻燃材料，以及一些要求阻燃等级的热塑性树脂，并具有电子封装材料及航空航天等高性能复合材料。

A kind of thermal expansion microsphere with good flame retardancy and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球及其制备方法
本专利技术涉及一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球及其制备方法，主要应用于化工合成、电子封装材料及航空航天等高性能复合材料

技术介绍
热膨胀性微球一般通过悬浮聚合方法制备。悬浮聚合通过将包括聚合单体的可聚合化合物和发泡剂分散至不相容液体如水中而形成壳。壳以包裹内发泡剂的薄层形式形成。在悬浮聚合工艺中，可聚合单体的可聚合化合物和发泡剂通过连续搅拌或添加诸如氢氧化镁或胶体二氧化硅等稳定剂而保持悬浮状态。经过悬浮聚合，聚合物能够形成球形。在此类微球中，发泡剂通常是沸点温度不高于热塑性聚合物壳软化温度的液体。一旦加热，发泡剂蒸发而增加内压，与此同时该壳软化，从而导致该微球显著的膨胀。膨胀开始时的温度被称为T开始(Tstart)，而达到最大膨胀时的温度被称为T最大(Tmax)。热膨胀性微球以各种形式，例如以干燥的自由流动颗粒，水性浆料或者部分脱水的湿饼的形式销售。各种热膨胀性微球的制备方法在US3615972、US3945956、EP486080、US5536756、US6235800、US6235394和US6509384等专利中已被披露。通常采用上述方法制备得到的热膨胀微球通常是微米级尺寸粉体，非常容易发生结块团聚现象，所以常常难以良好分散于涂料、胶粘剂、聚氨酯组合料及热成型树脂等，对于实际应用带来一定的弊端。CN201910278913.2提供了一种导电热膨胀型微胶囊及其制备方法，采用碳纳米管、石墨烯无机导电材料进行物理包覆，这种方法是在水相反应中加入无机导电材料，而碳纳米管本身就存在分散困难的问题，与所包覆材料的结合力较差，所以物理包覆通常难以达到理想的阻燃和分散效果。通常热膨胀微球是微米级尺寸粉体，非常容易发生结块团聚现象，所以常常难以良好分散于涂料、胶粘剂、聚氨酯组合料及热成型树脂等，对于实际应用带来一定的弊端，而采用导电性单体制备的导电热膨胀微球具有非常优异的防静电性能，从而提高分散性能，并且可应用于防火阻燃材料如聚氨酯硬质泡沫保温板、酚醛保温板、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热固性保温板，以及一些要求阻燃等级的热塑性树脂，并具有电子封装材料及航空航天等高性能复合材料应用前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：如何提高微球的导电性能、分散及阻燃性能，以解决分散性差、极易燃烧等问题。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，以烯属不饱和单体及导电性单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述壳体内的发泡剂。优选地，原料包括以下以重量份数计的组分：优选地，所述烯属不饱和单体包括以下重量百分比的组分：更优选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或几种；所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种；所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或两种；所述乙烯基卤化物包括1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯中的任意一种或两种；所述腈类单体包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯和2-丁烯腈中的任意一种或几种。优选地，所述的导电性单体包括苯胺类单体、萘系单体、咪唑类单体和三唑类单体中的任意一种或几种；导电性单体的用量为原料总重量的5-60.0％，优选5-40％。原料总重量为悬浮聚合法中的悬浮聚合单体，包括烯属不饱和单体、导电性单体和交联剂的重量之和。更优选地，所述苯胺类单体为N,N-二乙烯苯胺；萘系单体为二乙烯基萘；咪唑类单体为1-乙烯基咪唑或1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；三唑类单体为1-乙烯基-1,2,4-三唑或丙烯基-1，2，4-三唑。更优选地，所述发泡剂为沸点温度不高于壳体软化温度的液体，其沸点为-30-150℃，优选-20-100℃。更优选地，所述发泡剂为含有3-12碳原子的烃类或卤代烃类化合物。进一步地，所述发泡剂包括正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷和石油醚中的任意一种或几种。更优选地，所述引发剂为过氧化二碳酸双十六烷基酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、乙基过氧化枯烯、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,I’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]。也可以采用辐射引发聚合，若采用辐射引发聚合，则不用加入引发剂。更优选地，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和四乙二醇二乙烯基醚中的任意一种或几种，优选三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的任意一种或几种；所述交联剂为三官能团化合物时，其用量为烯属不饱和单体重量的0.01-6％；交联剂为二官能团化合物时，其用量为烯属不饱和单体重量的0.1-6％。进一步地，所述交联剂为三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双季戊四醇六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的任意一种或几种。所述交联剂为三官能团化合物时，其用量为烯属不饱和单体重量的0.01-6％；交联剂为二官能团化合物时，其用量为烯属不饱和单体重量的0.1-6％。更优选地，所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或氧化铝溶胶。根据分散稳定剂的选择，控制所述分散介质的pH值。若分散稳定剂选自金属如Ca、Mg、Ba、Zn、Ni和Mn的盐、氧化物或氢氧化物，例如磷酸钙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，以烯属不饱和单体及导电性单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述壳体内的发泡剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，以烯属不饱和单体及导电性单体为起始原料，采用悬浮聚合法所形成的壳体和包裹在所述壳体内的发泡剂。


2.如权利要求1所述的具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，原料包括以下以重量份数计的组分：





3.如权利要求1或2所述的具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，所述烯属不饱和单体包括以下重量百分比的组分：





4.如权利要求3所述的具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或几种；所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或几种；所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸中的任意一种或两种；所述乙烯基卤化物包括1,1-二氯乙烯和1,2-二氯乙烯中的任意一种或两种；所述腈类单体包括丙烯腈、2-甲基-2-丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、反式-1，2-二氰基乙烯和2-丁烯腈中的任意一种或几种。


5.如权利要求1或2所述的具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，所述的导电性单体包括苯胺类单体、萘系单体、咪唑类单体和三唑类单体中的任意一种或几种；导电性单体的用量为原料总重量的5-60.0％。


6.如权利要求5所述的具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，所述苯胺类单体为N,N-二乙烯苯胺；萘系单体为二乙烯基萘；咪唑类单体为1-乙烯基咪唑或1-羟乙基-3-乙烯基咪唑溴盐；三唑类单体为1-乙烯基-1,2,4-三唑或丙烯基-1，2，4-三唑。


7.如权利要求2所述的具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，所述发泡剂为沸点温度不高于壳体软化温度的液体，其沸点为-30-150℃。


8.如权利要求2或7所述的具有良好阻燃性的导电热膨胀性微球，其特征在于，所述发泡...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐佳妮，张一颖，高英，刘峰，
申请(专利权)人：快思瑞科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31