一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，采用悬浮聚合法制备；由单体、惰性碳氢化合物、引发剂、交联剂组成油相混合物，分散剂、稳定剂、阻聚剂、去离子水组成水相混合物；将水相混合物和油相混合物进行混合，再开启高速剪切，然后进行悬液聚合反应，得到物理热膨胀高分子发泡剂。本发明专利技术制备的发泡剂质量轻，且拥有均一可控的闭孔结构，克服了材料在发泡过程中产生的孔径不一、气体扩散无法控制等问题。

Preparation of a physical thermal expansion polymer foaming agent

【技术实现步骤摘要】
一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法
本专利技术涉及一种物理热膨胀高分子发泡剂及其制备方法。
技术介绍
21世纪以来，海洋工程、航天航空领域、工程塑料等的发展已经成为全世界最为关注的问题之一，各个国家开始更加注重新型轻质化材料的开发与优化。为了解决传统材料密度和强度的问题，使轻质材料能够将低密度和高强度两个相矛盾的特点很好的结合起来，突破传统材料比强度不高的局限性，目前国内外采用添加一种物理热膨胀高分子发泡剂的方法来制备轻质化材料。此物理热膨胀高分子发泡剂是一种高分子颗粒，它具有核壳结构，粒径在5-100um之间，核是一种惰性碳氢化合物，壳为热塑性聚合物。当微球受热至一定温度时，聚合物外壳软化，内部惰性碳氢化合物发生内蒸汽压促使微球膨胀，膨胀后颗粒体积可扩大为原来的几十甚至上百倍。颗粒冷却后，聚合物外壳不回缩，密度则从400-1200kg/m3降低至20-30kg/m3。自物理热膨胀高分子发泡剂出现至今，人们对其重视的程度日益增加。物理热膨胀高分子发泡剂的最大的优势是质量轻，且拥有微小、均一且能够可控的引入材料的闭孔结构，克服了材料在发泡过程中产生的例如孔径大小不一、气体扩散时对温度和时间的依赖性等问题。它的另一大特点是具有均一的发泡倍率，在不影响材料性能的情况下可以使整个材料的总密度降低，而且使所形成的材料表面更加美观。目前，物理热膨胀高分子发泡剂广泛应用于涂料印刷、泡沫工业、工程塑料、皮革、造纸、密封剂、油漆爆炸物、电缆绝缘层等行业中。早在20世纪60年代末，陶氏化学的Morehouse和Tetreault利用悬浮聚合技术，开发了一种包封液态发泡剂的热塑性膨胀微球。从20世纪80年代初开始，瑞典的阿克苏诺贝尔化学品公司和日本的松本公司等少数企业将热膨胀微球高分子发泡剂的制备技术产业化。这些年，各种热膨胀微球高分子发泡剂都在经历从制造到应用的不间断的发展。目前经检索发现，2002年至2011年间有关热膨胀微球高分子发泡剂相关的专利申请达到了顶峰，但是大部分的专利均集中在热膨胀微球高分子发泡剂在各方面的应用上，其中令人惊讶的是只有少部分专利讨论了热膨胀微球高分子发泡剂的合成制备及其性能。尤其国内物理热膨胀高分子发泡剂的研究起步较晚，大部分的关注点均集中在其应用上而忽略了制备方法。
技术实现思路
为解决以上问题，本专利技术的目的是提供一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，制备的高分子发泡剂核-壳结构完整、粒径分布均匀、发泡剂包覆效率高、壳层聚合物耐热性好，从而使其应用在材料领域制备轻质化材料，推动和优化材料的进一步发展。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，由以下步骤组成：1)油相混合物的制备：将90-110质量份聚合单体、20-40质量份惰性碳氢化合物、0.1-2.0质量份引发剂、0.01-1.0质量份交联剂混合制备得到油相混合物；2)水相混合物的制备：将10-15质量份分散剂、0.02-3.0质量份稳定剂、60-100质量份阻聚剂、200-300质量份去离子水混合制备得到水相混合物；3)将油相混合物和水相混合物混合后高速剪切搅拌，转速4000-10000r/min；4)悬浮聚合反应：反应温度为50-100℃，压力为0.1-2.0MPa，反应时长为10-25h；5)抽滤洗涤干燥，得到所述物理膨胀高分子发泡剂。采用悬浮聚合法制备。其中，所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。其中，所述惰性碳氢化合物为异丁烷、正己烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、异辛烷、庚烷、石油醚中的一种或几种。其中，所述交联剂是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG400二甲基丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯中的一种或几种。其中，所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二-(2-乙基己酯)中的一种或几种。其中，所述分散剂是无机分散剂和/或水溶性有机分散剂，其中，无机分散剂选自镁、钙、钡、铁、锌、锰的氢氧化物、氧化物；水溶性分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、二氧化硅、琼脂粉。其中，所述稳定剂为表面活性剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。其中，所述阻聚剂为氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。其中，所述悬浮聚合反应的温度为60-80℃，压力为0.4-0.6MPa，聚合反应时长为15-20h。本专利技术物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，采用悬浮聚合法制备。由单体、惰性碳氢化合物、引发剂、交联剂组成油相混合物，分散剂、稳定剂、阻聚剂、去离子水组成水相混合物。将水相混合物和油相混合物进行混合，再进行高速剪切。在分散剂、稳定剂、阻聚剂等助剂的作用下，油相液滴均匀的分散在水中，并被打破分裂形成直径均匀的稳定的单体液滴。在一定的温度下每个液滴内进行原位聚合反应，液滴内的引发剂分解产生自由基，自由基聚合经链引发、链增长、链终止、链转移等逐步形成聚合物大分子。因为聚合物大分子与液滴内的发泡剂互不相溶，且聚合物大分子具有一定的亲水性，随着反应的进行，聚合物大分子包裹住惰性碳氢化合物逐渐形成核-壳结构，接着进一步发生链增长、交联形成稳定的高分子物质，最终得到物理膨胀高分子发泡剂。聚合单体需具有优良的耐热性能、较高的的玻璃化转变温度Tg值，包括丙烯酸酯类、腈类、含有羟基的活性单体、含有酰胺基的活性单体、含有羧基的活性单体等几大类。优选丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺。所述的惰性碳氢化合物选择沸点低于热塑性聚合物壳软化温度的液体物质。根据物理热膨胀高分子发泡剂的不同的发泡温度，选择C5-C12的直链或支链脂肪族饱和烃类化合物，优选C5-C8的直链或支链饱和烃类化合物，尤其优选异丁烷、正己烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、异辛烷、庚烷、石油醚等的一种及以上。所述的交联剂包含两个及两个以上可聚合的交联单体，可以扩展聚合物的弹性范围及给予热稳定剂；包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：/n1)油相混合物的制备：将90-110质量份聚合单体、20-40质量份惰性碳氢化合物、0.1-2.0质量份引发剂、0.01-1.0质量份交联剂混合制备得到油相混合物；/n2)水相混合物的制备：将10-15质量份分散剂、0.02-3.0质量份稳定剂、60-100质量份阻聚剂、200-300质量份去离子水混合制备得到水相混合物；/n3)将油相混合物和水相混合物混合后高速剪切搅拌，转速4000-10000r/min；/n4)悬浮聚合反应：反应温度为50-100℃，压力为0.1-2.0MPa，反应时长为10-25h；/n5)抽滤洗涤干燥，得到所述物理膨胀高分子发泡剂。采用悬浮聚合法制备。/n

【技术特征摘要】
1.一种物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤组成：
1)油相混合物的制备：将90-110质量份聚合单体、20-40质量份惰性碳氢化合物、0.1-2.0质量份引发剂、0.01-1.0质量份交联剂混合制备得到油相混合物；
2)水相混合物的制备：将10-15质量份分散剂、0.02-3.0质量份稳定剂、60-100质量份阻聚剂、200-300质量份去离子水混合制备得到水相混合物；
3)将油相混合物和水相混合物混合后高速剪切搅拌，转速4000-10000r/min；
4)悬浮聚合反应：反应温度为50-100℃，压力为0.1-2.0MPa，反应时长为10-25h；
5)抽滤洗涤干燥，得到所述物理膨胀高分子发泡剂。采用悬浮聚合法制备。


2.根据权利要求1所述的物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，其特征在于，所述惰性碳氢化合物为异丁烷、正己烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷、异辛烷、庚烷、石油醚中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的物理热膨胀高分子发泡剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、PEG200二甲基丙烯酸酯、PEG400二甲基丙烯酸酯、PEG600二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯中的一种或几种。


5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘思，景欣欣，王婷婷，
申请(专利权)人：苏州禾川化学技术服务有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32