一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，该方法是将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行界面聚合反应，即得；所述水相组成物包含纳米颗粒、双亲性过氧化物引发剂及悬浮剂；所述油相包含低沸点烷烃和丙烯腈类聚合单体。采用界面自由基聚合制备热膨胀微球，无需采用盐析效应及阻聚剂来防止单体溶于水相产生自聚，避免了废盐水的产生，且制得的热膨胀微球具有单体残留量低，发泡倍率高，耐温性好等优点；应用到制品中具有低VOC，无毒性等优点。

A method of preparation of thermal expansion microsphere based on interfacial polymerization

【技术实现步骤摘要】
一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法
本专利技术涉及一种热膨胀微球的制备方法，特别涉及一种界面自由基共聚合制备热膨胀微球方法。
技术介绍
热膨胀微球一般采用悬浮聚合方法制备，如CN104379647B、US3945956、EP486080、WO2007/091960等所公开，由于所使用的单体均有一定的水溶性，故反应中均需加入氯化钠，产生高盐废水。根据现有技术中公开的制备热膨胀微球方法，得到的热膨胀微球均含有大于1000ppm的残余单体。如US4147854提供了一种通过聚合引发剂处理微球中残余单体的方法，浪费了大量水资源同时增加了污水处理的成本。又如CN102775545B提供了悬浮聚合完成后补加氧化还原引发体系的除残余单体引发剂，耗时长，工作效率低。CN109456506A提供了在反应过程中补加过氧化氢和氢氧化物等，导致工艺复杂。另外，热膨胀微球在赋予基体功能性的过程中得到了广泛的应用。但耐溶剂性能一直限制着微球的进一步应用。现有热膨胀微球存在与甲苯、DMF、DMSO、NMP等溶剂还有增塑剂公用领域的使用受限问题。
技术实现思路
针对现有的制备热膨胀微球的方法存在的单体残留量高，会产生大量废盐水以及制备的热膨胀微球耐溶剂差、发泡倍率低的问题，本专利技术的目的是在于提供一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，该方法所获得的热膨胀微球具有单体残留量低，发泡倍率高，耐温性好、耐溶剂性好等优点，且无高盐废水产生，解决了现有热膨胀微球制备过程中存在的一些问题。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，该方法是将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行界面聚合反应，即得；所述水相组成物包含纳米颗粒、双亲性过氧化物引发剂及悬浮剂；所述油相包含低沸点烷烃和丙烯腈类聚合单体。优选的方案，所述纳米颗粒包括硅溶胶和/或纳米氢氧化镁。优选的方案，所述双亲性过氧化引发剂具有式1结构：其中，a＝0～15；b＝1～15；c＝1～3。本专利技术提供的基于界面聚合制备热膨胀微球的方法为O/W(水包油)自由基共聚，只有当r1＞1，r2＞1时，才能得到自由基嵌段共聚物，然而满足上述竞聚率的单体数量少之又少，而且这类共聚很难控制嵌段数的长度，同时，由于亲水单体和亲油单体之间的自由基共聚合缺乏必要的方法使亲水单体和亲油单体相互接近而难以进行。本专利技术的双亲性过氧化物引发剂均匀的分布在油水界面，它产生的自由基能分别分布在水相和油相，进而引发共聚物的形成。同时，界面引发对聚合物的立构规整性具有调控作用，并且可以得到包裹形态完好的单核结构的热膨胀微球，有利于提高热膨胀微球的利用率。优选的方案，所述悬浮剂为聚乙烯醇分散液，粘度为6.0*10-3～51.0*10-3，醇解度69～80mol％。聚乙烯醇分散液购自可乐丽株式会社。优选的方案，所述水相组成物的重量份组成：水60～100份；纳米颗粒1～15份；悬浮剂0.1～1份；双亲性过氧化物引发剂为油相组成物中聚合单体总质量的0.2～1.5％。优选的方案，所述油相组成物的质量份组成：低沸点烷烃10～30份；丙烯腈类聚合单体70～90份。丙烯腈类聚合单体如丙烯氰和/或甲基丙烯氰等。优选的方案，所述油相组成物还包含不大于20质量份丙烯酸酯类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酸类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酰胺类聚合单体，和/或聚合单体总质量0.01～3％的交联剂。通过引入丙烯酸酯类聚合单体、丙烯酸类聚合单体、丙烯酰胺类聚合单体及交联剂可以提高热膨胀微球壳层的耐溶解性和稳定性。丙烯酸酯类聚合单体为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯等。丙烯酸类聚合单体为甲基丙烯酸和/或丙烯酸等。丙烯酰胺类聚合单体为甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。较优选的方案，所述交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三甲基丙烯酸酯、三烯丙基甲缩醛三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丁二醇二甲基丙烯酸酯、三丁二醇二丙烯酸酯、PEG#200二甲基丙烯酸酯、PEG#200二丙烯酸酯、PEG#400二甲基丙烯酸酯、PEG#400二丙烯酸酯、PEG#600二甲基丙烯酸酯、PEG#600二丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基二醇单丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、异氰酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三乙烯基环己烷中至少一种。交联剂质量为聚合单体总质量的0.01～1％。优选的方案，所述油相组成物和水相组成物质量百分比组成为10％～40％：60～90％。优选的方案，所述界面聚合反应条件：初始压力0.4～0.8MPa，以100～1000rpm搅拌，在50～80℃温度下聚合6～10小时。本专利技术的热膨胀微球具有核壳结构，外壳为热塑性树脂，内核主要为低沸点烷烃，并且平均粒径(D50)为1～100μm，粒径相对均匀。其中，热塑性树脂外壳为丙烯腈类聚合单体聚合形成，或者由丙烯腈类聚合单体与丙烯酸酯类聚合单体、丙烯酸类聚合单体、丙烯酰胺类聚合单体等二元、三元或多元共聚形成。低沸点烷烃包括C4～C12烷烃，如异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、正己烷、异辛烷、正辛烷、异构十二烷，或者是含氟取代的C4～C12烷烃，或者是这些烷烃的组合。本专利技术采用界面聚合方法来制备热膨胀微球，水相中不需要加入氯化钠，生产过程中不产生高盐废水。本专利技术制备的热膨胀微球的热塑性树脂壳体材料具有高耐溶剂性能，不溶于氯仿、四氢呋喃、二甲亚砜和二甲基甲酰胺等极性溶剂，使得热膨胀微球综合体现出较好的耐溶剂性。本专利技术制备的热膨胀微球单体转化率高，单体残留低，其中有毒类单体丙烯腈类浓度小于50ppm。本专利技术的水相组成物根据实际需要可适量的选用乳化剂和/或助乳化剂。根据需要，乳化剂可选用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂包括脂肪醇醚硫酸钠盐、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸钠盐、脂肪醇磷酸酯及其钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠盐中的一种或多种的混合物；所述阳离子型表面活性剂包括十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基乙基苄基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种的混合物；所述两性离子型表面活性剂包括月桂酰胺丙基甜菜碱、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行界面聚合反应，即得；/n所述水相组成物包含纳米颗粒、双亲性过氧化物引发剂及悬浮剂；/n所述油相包含低沸点烷烃和丙烯腈类聚合单体。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：将油相组成物与水相组成物均匀混合形成悬浮液，所述悬浮液进行界面聚合反应，即得；
所述水相组成物包含纳米颗粒、双亲性过氧化物引发剂及悬浮剂；
所述油相包含低沸点烷烃和丙烯腈类聚合单体。


2.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述纳米颗粒包括硅溶胶和/或纳米氢氧化镁。


3.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述双亲性过氧化物引发剂具有式1结构：



其中，a＝0～15；b＝1～15；c＝1～3。


4.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述悬浮剂为聚乙烯醇分散液，粘度为6.0*10-3～51.0*10-3，醇解度69～80mol％。


5.根据权利要求1～4任一项所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：
所述水相组成物的重量份组成：
水60～100份；
纳米颗粒1～15份；
悬浮剂0.1～1份；
双亲性过氧化物引发剂为油相组成物中聚合单体总质量的0.2～1.5％。


6.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述油相组成物的质量份组成：
低沸点烷烃10～30份；
丙烯腈类聚合单体70～90份。


7.根据权利要求1所述的一种基于界面聚合制备热膨胀微球的方法，其特征在于：所述油相组成物还包含不大于20质量份丙烯酸酯类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酸类聚合单体，和/或不大于20质量份丙烯酰胺类聚合单体，和/或聚合单体总质量0.01～3％的交联剂。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：潘自地，
类型：发明
国别省市：福建;35