阻燃性和颜色稳定的聚酰胺模塑料制造技术

本发明专利技术涉及阻燃性聚酰胺组合物，其含有作为组分A)的1至96重量％的一种或更多种热塑性聚酰胺，作为组分B)的2至25重量％的式(I)的二有机基次膦酸盐，其中R

Flame retardant and color stable polyamide molding plastics

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】阻燃性和颜色稳定的聚酰胺模塑料
本专利技术涉及阻燃性和颜色稳定的聚酰胺模塑料及其用途。
技术介绍
对于热塑性聚合物而言经证实非常有效的阻燃的添加物是次膦酸的盐(次膦酸盐)(EP-A-0699708、DE-A-2252258和DE-A-2447727)。次膦酸盐与特定的含氮化合物的增效的组合在全系列聚合物中作为阻燃剂比单独的次膦酸盐更有效(PCT/EP97/01664、DE-A-19734437和DE-A-19737727)。DE-A-19614424描述了在聚酯和聚酰胺中的与氮增效剂结合的次膦酸盐。DE-A-19933901描述了作为用于聚酯和聚酰胺的阻燃剂的与聚磷酸三聚氰胺组合的次膦酸盐，但是其中出现部分的聚合物分解以及出现聚合物的变色，尤其是在高的加工温度时，以及在湿的、温暖的储存情况下出现渗出。为了进一步改进热稳定性，在WO-A-2012/045414中使用了次膦酸盐与亚磷酸的盐的组合。在此，次膦酸盐的阻燃效果明显得以改进，尤其是在脂族聚酰胺中。与使用聚磷酸三聚氰胺作为增效剂相比，在湿的、温暖的储存之后没有观察到渗出。WO-A-2014/135256描述了阻燃性聚酰胺，其具有次膦酸盐、作为增效剂的亚磷酸的盐以及增强材料和另外的添加剂。如此获得的聚酰胺模塑料显示出良好的热稳定性并且没有迁移倾向。达到耐火等级UL94V-0以及600伏特的蠕变强度(相比漏电起痕指数，CTI)。然而，在水中储存具有作为阻燃剂的次膦酸盐的深色着色的聚酰胺模塑料时观察到变色，尤其是黑色模塑料变色成灰色。该效果在经强化的和未经强化的聚酰胺在将试样在水中在室温储存1至7天之后的情况下出现。这可能尤其在汽车应用中成为问题，在此测试了聚合物模塑料针对不同的介质，例如挡风玻璃刮水器液体的耐性。
技术实现思路
因此，本专利技术的任务在于提供阻燃的聚酰胺，其与不含卤素的阻燃性一起还具有高的在水中储存的颜色稳定性、良好的机械性质以及低的渗出和通过UL94V-0以及3.2mm至0.4mm的壁厚的GWFI960℃。该任务通过将至少一种不是聚酰胺的另外的聚合物组分添加至具有次膦酸盐和任选的作为阻燃剂的增效剂的聚酰胺以及可选地使用聚合物组分的增容剂而得以解决。因此，本专利技术的主题时阻燃的聚酰胺组合物，其含有作为组分A)的1至96重量％的一种或更多种热塑性聚酰胺，作为组分B)的2至25重量％的式(I)的二有机基次膦酸盐其中，R1和R2相同或不同并且表示C1-C18直链、支链或环状的烷基，C6-C18芳基，C7-C18芳基烷基和/或C7-C18烷基芳基，M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；m表示1至4；n表示1至4，作为组分C)的2-20重量％的至少一种另外的聚合物组分，其选自热塑性聚酯和聚酯弹性体的类别，作为组分D)的0至20重量％的a式(II)的亚磷酸的盐[HP(＝O)O2]2-Mm+(II)其中，M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，作为组分E)的0至20重量％的一种或更多种三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或氰尿酸三聚氰胺，作为组分F)的0至50重量％的填料和/或增强材料，作为组分G)的0-5％的聚合物组分的增容剂，作为组分H)的0至2重量％的亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物，和作为组分I)的0至2重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的盐或酯，其典型地具有C14至C40的链长，其中组分之和始终为100重量％。优选地，聚酰胺为尼龙6或尼龙66或者尼龙6与尼龙66的混合物和/或为聚邻苯二甲酰胺。优选地，式(I)中的R1、R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基和/或苯基。优选地，热塑性聚酯和聚酯弹性体为聚对苯二甲酸亚烷基酯。优选地，聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或共聚酯弹性体。优选地，组分D)为亚磷酸与铝化合物的反应产物。特别优选地，组分D)为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或Al4H6P16O18，或为式(III)、(IV)和/或(V)的铝亚磷酸盐，其中式(III)包括：Al2(HPO3)3x(H2O)q和q表示0至4；式(IV)包括Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w和M表示碱金属离子，z表示0.01至1.5，y表示2.63至3.5，v表示0至2，和w表示0至4；式(V)包括Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s和u表示2至2.99，和t表示2至0.01，和s表示0至4，或为式(III)的亚磷酸铝与难溶的铝盐和不含氮的外来离子的亚磷酸铝混合物，式(IIII)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，为式(III)至(V)的铝亚磷酸盐与亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，与次级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，与亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，与膦酸铝，与Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，与Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或与Al4H6P16O18的混合物。优选地，组分E)为三聚氰胺的缩合产物和/或为三聚氰胺与聚磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物或其混合物；蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆(Melon)、焦磷酸二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜隆和/或其混合聚盐；为式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮的磷酸盐，其中y等于1至3并且z等于1至10,000。特别优选地，组分E)为玻璃纤维、玻璃珠和/或矿物填料。优选地，组分G)为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、用马来酸酐接枝的聚烯烃；为环氧化合物、环氧官能的丙烯酸酯、双噁唑啉类、碳二亚胺、二异氰酸酯和/或二氨基甲酸酯。优选地，亚膦酸酯(组分H)为下述通式的那些R-[P(OR5)2]m(VI),其中R为一价或多价的脂族、芳族或杂芳族有机基团，和R5为结构(VII)的化合物或者，两个R5基团形成结构(VIII)的桥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.阻燃性聚酰胺组合物，其含有/n作为组分A)的1至96重量％的一种或更多种热塑性聚酰胺，/n作为组分B)的2至25重量％的式(I)的二有机基次膦酸盐/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171016 DE 102017218453.11.阻燃性聚酰胺组合物，其含有
作为组分A)的1至96重量％的一种或更多种热塑性聚酰胺，
作为组分B)的2至25重量％的式(I)的二有机基次膦酸盐



其中
R1和R2相同或不同并且表示C1-C18直链、支链或环状的烷基，C6-C18芳基，C7-C18芳基烷基和/或C7-C18烷基芳基，
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱；
m表示1至4；
n表示1至4；
作为组分C)的2-20重量％的至少一种另外的聚合物组分，其选自热塑性聚酯和聚酯弹性体的类别，
作为组分D)的0至20重量％的通式(II)的亚磷酸的盐
[HP(＝O)O2]2-Mm+(II)
其中
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K，
作为组分E)的0至20重量％的一种或更多种三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或氰尿酸三聚氰胺，
作为组分F)的0至50重量％的填料和/或增强材料，
作为组分G)的0-5％的聚合物组分的增容剂，
作为组分H)的0至2重量％的亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物，和
作为组分I)的0至2重量％的长链脂族羧酸(脂肪酸)的盐或酯，其典型地具有C14至C40的链长，其中组分之和始终为100重量％。


2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺为尼龙6或尼龙66或者尼龙6与尼龙66的混合物和/或为聚邻苯二甲酰胺。


3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，式(I)中的R1、R2相同或不同并且表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、己基和/或苯基。


4.根据权利要求1至3中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯和聚酯弹性体为聚对苯二甲酸亚烷基酯。


5.根据权利要求1至4中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或共聚酯弹性体。


6.根据权利要求1至5中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分D)为亚磷酸与铝化合物的反应产物。


7.根据权利要求1至6中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分D)为亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，次级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，膦酸铝，Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或Al4H6P16O18，或为式(III)、(IV)和/或(V)的铝亚磷酸盐，其中
式(III)包括：Al2(HPO3)3x(H2O)q
和
q表示0至4；
式(IV)包括Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w
和
M表示碱金属离子，
z表示0.01至1.5，
y表示2.63至3.5，
v表示0至2，和
w表示0至4；
式(V)包括Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s
和
u表示2至2.99，和
t表示2至0.01，和
s表示0至4，
或为式(III)的亚磷酸铝与难溶的铝盐和不含氮的外来离子的亚磷酸铝混合物，式(IV)的亚磷酸铝与铝盐的混合物，为式(III)至(V)的铝亚磷酸盐与亚磷酸铝[Al(H2PO3)3]，与次级亚磷酸铝[Al2(HPO3)3]，与碱式亚磷酸铝[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]，与亚磷酸铝四水合物[Al2(HPO3)3*4aq]，与膦酸铝，与Al7(HPO3)9(OH)6(1,6-己二胺)1.5*12H2O，与Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O，其中x＝1-2.27并且n＝1-50和/或与Al4H6P16O18的混合物。


8.根据权利要求1至7中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分E)为三聚氰胺的缩合产物和/或为三聚氰胺与聚磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物或其混合物；蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆、焦磷酸二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸蜜隆和/或其混合聚盐；为式(NH4)yH3-yPO4或者(NH4PO3)z的含氮的磷酸盐，其中y等于1至3并且z等于1至10,000。


9.根据权利要求1至8中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分E)为玻璃纤维、玻璃珠和/或矿物填料。


10.根据权利要求1至9中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分G)为邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、用马来酸酐接枝的聚烯烃；为环氧化合物、环氧官能的丙烯酸酯、双噁唑啉类、碳二亚胺、二异氰酸酯和/或二氨基甲酸酯。


11.根据权利要求1至10中至少一项所述的阻燃性聚酰胺组合物，其特征在于，所述亚膦酸酯(组分H)为下述通式的那些
R-[P(OR5)2]m(VI)
其中
R为一价或多价的脂族、芳族或杂芳族有机基团，和
R5为...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·赫罗尔德，EM·勒施内，E·施罗瑟，
申请(专利权)人：科莱恩塑料和涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH