从木质纤维素制备乙苯的方法技术

本发明专利技术是关于一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其包括以下步骤：将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；将得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；将得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯。第一步中，木质素单体的产率可达到43‑58wt％，第二步中，4‑乙基苯酚类化合物的收率可达66‑86wt％，第三步中，乙苯的选择性达到77wt％。本发明专利技术所使用的催化剂均为市售的贱金属催化剂，廉价易得而且催化活性较高选择性较好。所使用催化体系的反应条件温和，产物收率高，易于扩大生产。

Preparation of ethylbenzene from lignocellulose

【技术实现步骤摘要】
从木质纤维素制备乙苯的方法
本专利技术属于生物质能源利用的
，特别涉及从木质纤维素制备乙苯的方法。
技术介绍
乙苯作为一种重要的化工原料，最近几年的年产量逐年增长。2017年全球乙苯产量高达3626.3万吨。2013-2017年，由于需求量的增长，中国乙苯产品产量呈现不断增长的趋势，增速维持在3.5％-13.1％之间。目前，生产乙苯的方法主要是采用乙烷和苯进行烷基化，这些原料都属于石化产品，不可再生能源的过度开采会造成能源结构的不可逆破坏，世界石油资源短缺，迫切需要寻找可替代能源产品，且在液相或混合相体系中，烷基化反应容易生成异丙苯类、正丙苯类、二甲苯和二乙苯等杂质，这些杂质与乙苯的蒸气压相近，难以分离。由此可见，利用可再生的生物质能源制备乙苯具有及其重要的意义。生物质作为一种可再生能源，储量丰富，分布广泛，尤其是其独特的分子结构为代替化石能源生产大宗和精细化学品提供了新的思路。木质纤维素是生物质能源中储量最为丰富的一种，由木质素，纤维素和半纤维素三种结构组成。木质素作为木质纤维素类生物质的重要组成部分含有大量的苯环结构。当前木质素降解产物的转化研究主要集中于制备环己醇类及环烷烃类化合物，或者通过多步反应转化成苯酚。但选择性断裂C-O键和C-C键，将其转化为乙苯的报道却很少。这是由于木质素酚类单体中含有多种官能团，不同官能团中的C-O和C-C键的能量不同。将不同的官能团进行选择性转化需要对催化体系的合理设计和精细优化。现有从生物质可再生能源制备乙苯的方法均需要用到价格昂贵的贵金属催化剂，而且反应需要在高温高压条件下进行。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于，提供一种从木质纤维素制备乙苯的方法，所要解决的技术问题是使反应条件温和，产物收率高。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本专利技术提出的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其包括以下步骤：S1、将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；所述第一催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；S2、将步骤S1得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；所述第二催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；S3、将步骤S2得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯；所述第三催化剂为雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物。本专利技术的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂包括：镍66±5％、氧化硅12％和氧化铝13％。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述木质素原料和第一催化剂的质量比为：5:1-10:1；所述木质素原料和第一溶剂的质量比为：1:10-1:20。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第一产物和第二催化剂的质量比为：2:1-5:1；所述第一产物和第二溶剂的质量比为：1:300-1:100。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第二产物和异丙醇的摩尔比为：1:1-1:5；所述第二产物和第三溶剂的质量比为：1:10-1:100。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中在所述雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物中，雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的质量比为6:1-12:1。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第一反应的反应条件：在氢气压力为1-4MPa，温度为180-220℃，反应时间为18-24h；所述第二反应的反应条件为：在160-220℃下反应6-18h；所述第三反应的反应条件为：在140-180℃下反应1-6h。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述分离提纯包括：所述分离提纯包括：将木质素降解后的产物进行离心分离，将液相中的第一溶剂在真空条件下蒸出，得到棕色油状木质素单体，然后通过柱色谱法进行分离，得到第一产物；其中，所述柱色谱法的流动相为1：1-1：10的乙酸乙酯和正己烷；所述的第一产物包括：4-正丙醇基-2-甲氧基苯酚和/或4-正丙醇基-2,6-二甲氧基苯酚。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述木质素原料为木质素和/或含有木质素的木质纤维素。优选的，前述的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其中所述第一溶剂为乙醇或者乙醇水的混合物；所述第二溶剂为四氢呋喃、正庚烷或甲苯；所述第三溶剂为正十六烷。借由上述技术方案，本专利技术提供的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，至少具有下列优点：1、本专利技术所使用的催化剂均为市售的贱金属催化剂，廉价易得而且催化活性较高选择性较好。所使用催化体系的反应条件温和，产物收率高，易于扩大生产。2、本专利技术采用三步法从木质纤维素制备乙苯，第一步中，木质素单体的产率可达到43-58wt％，第二步中，4-乙基苯酚类化合物的收率可达66-86wt％，第三步中，乙苯的选择性达到77wt％。其中，以10克木屑(含2克木质素)为原料，经过此方法可生产223毫克乙苯。以木屑中木质素含量(19.6％)来计算，乙苯总产率达到11.15％，碳产率为15.24％。3、本专利技术的方法过程简单、步骤少、易于操作，通过上述的三步法，可以转化木质素为乙苯，不仅收率和选择性高，还绿色环保，除少量副产物以外没有其它的废弃物排放，符合原子经济性的要求。综上所述，相比于传统的从苯和乙烷烷基化反应制备乙苯的工艺，本专利技术以木质素为原料，原料来源更为广泛和廉价易得，极大的降低了原料的成本，产物选择性和收率都较好，产物易于分离。因此本专利技术的方法符合化工生产需求，具有广阔的生产前景。上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例详细说明如后。具体实施方式为更进一步阐述本专利技术为达成预定专利技术目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例，对依据本专利技术提出的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。下面来具体说明本专利技术提供的一种从木质纤维素制备乙苯的方法，但本专利技术方法并不因此受到任何限制。本专利技术实施例提供了一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其具体包括以下步骤：S1、木质素原位降解：将木质素原料与第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；所述第一催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂。优选第一催化剂含有镍66±5％、氧化硅12％和氧化铝13％。具体的，将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂加入反应釜中，进行第一反应，所述第一反应的反应条件为：氢气压力为1-4M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；所述第一催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；/nS2、将步骤S1得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；所述第二催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；/nS3、将步骤S2得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯；所述第三催化剂为雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将木质素原料、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，使木质素降解，得到木质素单体，经分离提纯，得到第一产物；所述第一催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；
S2、将步骤S1得到的第一产物与第二催化剂和第二溶剂混合，进行第二反应，得到第二产物；所述第二催化剂为氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂；
S3、将步骤S2得到的第二产物与异丙醇、第三催化剂和第三溶剂混合，进行第三反应，得到乙苯；所述第三催化剂为雷尼镍催化剂和β分子筛催化剂的混合物。


2.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂包括：镍66±5％、氧化硅12％和氧化铝13％。


3.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述木质素原料和第一催化剂的质量比为：5:1-10:1；
所述木质素原料和第一溶剂的质量比为：1:10-1:20。


4.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述第一产物和第二催化剂的质量比为：2:1-5:1；
所述第一产物和第二溶剂的质量比为：1:300-1:100。


5.根据权利要求1所述的从木质纤维素制备乙苯的方法，其特征在于，
所述第二产物和异丙醇的摩尔比为：1:1-1:5；
所述第二产物和第三溶剂的质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙卓华，袁同琦，洪思，
申请(专利权)人：北京林业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11