无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法技术

本发明专利技术涉及一种无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法，将PCS和二甲苯混合溶液浸渍到SiC

In situ growth of SiC nanowires by non catalytic precursor impregnation pyrolysis

【技术实现步骤摘要】
无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法
本专利技术属于纳米材料制备领域，涉及一种无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法。
技术介绍
碳化硅陶瓷基复合材料(SiC-CMC)因具有高强度、高模量、良好的韧性、低密度、耐高温、耐磨耐蚀等优良性能，在航空航天领域有广阔的应用前景。SiC-CMC通常包括增强体、界面和基体等三个结构单元，其中增强体的作用是对陶瓷基体增强补韧。目前SiC-CMC的增强体主要有连续纤维、短切纤维、晶须和颗粒，早期发展的SiC-CMC的增强体通常是单相增强体，即采用上述增强体中的一种。伴随着SiC纳米线(SiCNWs)的首次合成，WenYang等(Single-CrystalSiCNanowireswithaThinCarbonCoatingforStrongerandTougherCeramicComposites)在SiC连续纤维上原位生长了SiCNWs，由于SiCNWs具有很高的本征强度(～50GPa)，因此SiCNWs与SiC纤维组成的双相增强体使复合材料的抗弯强度和断裂韧性相比SiC纤维增强的复合材料提高了一倍。据此，研究人员意识到可以通过原位生长的方式将SiCNWs引入到SiC-CMC中与原增强体协同增韧，达到进一步提高材料强韧性的目的。LiwenYan等(InSituGrowthofCore-SheathHeterostructuralSiCNanowireArraysonCarbonFibersandEnhancedElectromagneticWaveAbsorptionPerformance)采用CVI法在碳纤维上原位生长了SiCNWs，JianLi等(Fabricationandcharacterizationofcarbon-bondedcarbonfibercompositeswithin-situgrownSiCnanowires)在碳短切纤维上原位生长了SiCNWs，SuminZhu等(InSituGrowthofβ-SiCNanowiresinPorousSiCCeramics)在SiC颗粒上原位生长了SiCNWs。而SiC晶须(SiCW)作为一种力学性能优异的增强体，尚未见报道有人在SiCW上原位生长SiCNWs。SiCNWs的原位生长方法可以分为两类，即有催化法和无催化法。有催化法指的是在生长过程中有催化剂参与，催化剂通常是一些金属纳米粒子，这些粒子可以与其他反应物形成低熔点共晶合金，作为一维各向异性生长的催化种子，促进SiCNWs的生长。催化剂的加入可以降低反应温度，但不可避免地引入金属杂质，这可能会影响SiC-CMC的高温性能；同时，SiCNWs的生长受限于催化剂位点，即只有有催化剂的位置才能生长SiCNWs，因此催化剂在材料中的分布必须均匀可控，而这一要求实现难度较大。无催化法指的是在生长过程中没有催化剂参与，这种方法可避免上述问题。目前报道的无催化生长工艺主要为气相方法，即化学气相渗透(CVI)和化学气相沉积(CVD)。其中，CVD法只能在材料表面生长SiCNWs，一般用于制备涂层；CVI法由于气相渗透过程由外而内进行，因此制备的SiCNWs通常在材料内外分布不均匀、外多里少、存在梯度，这对复合材料性能提升不利。目前尚未见液相方法无催化生长SiCNWs的研究报道。液相工艺(如先驱体浸渍裂解法(PIP))可将反应物均匀的引入复合材料中，如果能够发展液相无催化工艺，将很可能在复合材料中制备出均匀分布的SiCNWs，优化材料性能。本团队系统总结了前人采用有催化PIP法生长SiCNWs的工艺，发现其具有“一步法”的特点，即将原材料升温到某一个特定温度下利用气液固(VLS)机制制得SiCNWs。例如：LeiZhuang等(In-situPIP-SiCNWs-toughenedSiC-CrSi2-Cr3C2-MoSi2-Mo2Ccoatingforoxidationprotectionofcarbon/carboncomposites)把浸渍有催化剂和先驱体的基材从室温升到1500℃保温2h即在基材中制备了SiCNWs。我们也对比总结了前人采用无催化CVI/CVD法生长SiCNWs的工艺，发现其生长机理一般是气固(VS)机制。VLS机制对气相的过饱和度不敏感，而VS机制则要求原材料产生很高的气相过饱和度。“一步法”反应过程除生成SiCNWs生长所需的必要气相物质外，还伴随生成大量的不必要气相物质，这些不必要气相物质的存在大大降低了必要气相物质的过饱和度，因此“一步法”很难实现无催化PIP生长SiCNWs。同时，本团队还注意到基材的孔隙结构对气相过饱和度有很大影响，我们前期开发了一种喷雾造粒结合3D打印制备具有两级孔隙结构SiCW预制体的方法(CN108706978A)，在此基础上经研究发现，此SiCW预制体的两级孔隙结构有利于提高气相过饱和度，目前相关认识未见报道。综上所述，如果对PIP“一步法”工艺进行改进，并利用预制体的特殊孔隙结构，很有可能实现无催化PIP制备SiCNWs。据此，本专利技术提出一种具有“两步法”工艺特征、在SiCW预制体内原位生长SiCNWs的无催化PIP法。首先制备具有两级孔隙结构的SiCW预制体，然后将聚碳硅烷(PCS)引入到此预制体内并固化裂解，之后再经更高温度的热处理即可生长出SiCNWs。该方法不使用任何催化剂，生长机理为VS机制，“两步法”是指第一步固化裂解第二步热处理，“两步”不能合并，缺一不可。
技术实现思路
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法，技术方案一种无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法，其特征在于生长工艺具有“两步法”特征，具体步骤如下：步骤1：将聚碳硅烷PCS与溶剂配成混合溶液，然后浸渍到晶须预制体内，并在氩气气氛下固化裂解，固化温度为150℃，固化时间2h；裂解温度为900～1100℃，裂解时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min；所述聚碳硅烷PCS与溶剂的混合质量比为1:1～1:3；所述晶须预制体的孔隙结构为两级孔隙结构，其中小孔孔径在0.3～3μm之间，大孔孔径在10～40μm之间；步骤2：在高于裂解温度下对裂解后的材料进行热处理，热处理温度为1300～1500℃，热处理时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min；热处理气氛为氩气气氛。所述溶剂包括但不限于二甲苯或二乙烯基苯。所述预制体为具有单晶结构的晶须构成。所述晶须为SiC晶须、氮化硅晶须或碳化锆晶须。有益效果本专利技术提出的一种无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法，将PCS和二甲苯混合溶液浸渍到SiCW预制体内，200℃固化1h，900～1100℃裂解2h得多孔SiCW/SiC；3.多孔SiCW/SiC的热处理：将多孔SiCW/SiC在1300～1500℃热处理2h，“两步法”指的是浸渍固化裂解和热处理。本专利技术利用固化裂解先将生长SiCNWs所不必要的气相除去，再利用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法，其特征在于生长工艺具有“两步法”特征，具体步骤如下：/n步骤1：将聚碳硅烷PCS与溶剂配成混合溶液，然后浸渍到晶须预制体内，并在氩气气氛下固化裂解，固化温度为150℃，固化时间2h；裂解温度为900～1100℃，裂解时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min；所述聚碳硅烷PCS与溶剂的混合质量比为1:1～1:3；所述晶须预制体的孔隙结构为两级孔隙结构，其中小孔孔径在0.3～3μm之间，大孔孔径在10～40μm之间；/n步骤2：在高于裂解温度下对裂解后的材料进行热处理，热处理温度为1300～1500℃，热处理时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min；热处理气氛为氩气气氛。/n

【技术特征摘要】
1.一种无催化先驱体浸渍裂解法原位生长碳化硅纳米线的方法，其特征在于生长工艺具有“两步法”特征，具体步骤如下：
步骤1：将聚碳硅烷PCS与溶剂配成混合溶液，然后浸渍到晶须预制体内，并在氩气气氛下固化裂解，固化温度为150℃，固化时间2h；裂解温度为900～1100℃，裂解时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min；所述聚碳硅烷PCS与溶剂的混合质量比为1:1～1:3；所述晶须预制体的孔隙结构为两级孔隙结构，其中小孔孔径在0.3～3μm之间，大孔孔径在10～40μm之间；
步骤2：在高于裂解温度下对裂解后的材料进行热处理，热处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：成来飞，吕鑫元，叶昉，张立同，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61