一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化技术领域。本发明专利技术中，先利用石墨烯、Cu(NO

【技术实现步骤摘要】
一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种Cu/SrO/石墨烯催化剂及其制备方法和用途，属于有机催化

技术介绍
近年来，甲醇总产能严重过剩，由于甲醇自身价位低，附加价值不高，甲醇工业的发展在很大程度上取决于甲醇工业应用领域的开拓与深加工产品的开发，因此甲醇的深加工与工业应用是许多国家竞相开发的一个重要领域。甲酸甲酯是一种非常重要的化工中间体，可直接用作溶剂，防腐剂以及汽油添加剂，还可以作为原料可制备多种高附加值的精细化学品。以甲醇为原料合成甲酸甲酯的路线既解决了甲醇的产出问题，又解决了甲酸甲酯的市场需求，并且将低附加值的甲醇转化成高附加值的甲酸甲酯具有巨大的利益空间。甲酸甲酯的生产工艺主要有以下几种：甲酸与甲醇直接酯化法、甲醇羰基化法、合成气直接合成法。其中，酯化法由于工艺落后、设备腐蚀严重等缺点，已被淘汰；合成气法原料易得，但是制备过程中反应压力高、甲酸甲酯单程收率低；甲醇羰基化法尽管效益好，但是对原料甲醇与CO的纯度要求较高。现有技术中，催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯所用铜催化剂选择性和活性不高，甲醇转化率为30%-40%，甲酸甲酯选择性达到80%左右，单程收率小于32%。并且国内工艺常见的CuSi系、CuCr系、CuZnAl系催化剂存在一定的弊端，例如铬氧化物具有一定的毒性，对环境不友好；在目前的制备工艺下，当目标产物甲酸甲酯达到24~32%的收率时需要反应温度在250℃~300℃之间，较高的反应温度需要受用更多的冷凝水。
技术实现思路
为了克服现有技术中催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯时，甲酸甲酯选择性不高，且反应温度较高的不足，本专利技术开发了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，先制备催化剂母体CuO/SrO/石墨烯，然后将催化剂母体活化处理，得到的催化剂具有高活性高选择性，催化性能稳定，在相对较低的温度下具有催化活性的优点，能够用于催化甲醇脱氢一步法制备甲酸甲酯。本专利技术所涉及的反应为气固相催化反应，反应在微型固定床反应装置、气相常压条件下进行。本专利技术首先提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，所述催化剂将Cu、SrO两中金属负载在石墨烯上；所述催化剂中Cu的负载量为5~10wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1~4:1，载体为石墨烯。本专利技术还提供了一种Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法来实现上述目的，具体制备步骤如下：（1）催化剂母体的制备：称取一定质量的石墨烯与去离子水混合并超声，在60℃条件下水浴并搅拌，滴加Cu(NO3)2·3H2O水溶液，同时滴加氨水溶液调节混合物pH至6~7，搅拌2h，然后过滤、洗涤、干燥、研磨成粉末；将一定量Sr(NO3)2溶解在去离子水中，缓慢加入到研磨后的粉末中，室温浸渍，蒸发，烘干，焙烧，然后压片成型，筛分成10-50目的颗粒，得到催化剂母体CuO/SrO/石墨烯；（2）催化剂母体的活化处理：将步骤（1）制备的催化剂母体CuO/SrO/石墨烯在H2与N2的混合气中进行活化处理：将温度从室温以2℃/min的速度升温至250-300oC，在250-300oC下还原6h，得到Cu/SrO/石墨烯催化剂。进一步地，步骤（1）中，所述Cu(NO3)2·3H2O水溶液的浓度为0.5mol/L。进一步地，步骤（1）中，所述氨水的浓度为0.5mol/L。进一步地，步骤（1）中，所述焙烧条件为：在N2气氛保护中，450℃~550℃下焙烧4h。进一步地，步骤（1）中，称取一定质量的石墨烯、Cu(NO3)2·3H2O和Sr(NO3)2，使得最终产物Cu/SrO/石墨烯催化剂中Cu的负载量为5~10wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1~4:1，其余载体为石墨烯。进一步地，所述步骤（2）中，升温时，H2在混合气体中的体积分数为10%；升温至温度为250~300℃后，H2在混合气体中的体积分数为30%。本专利技术还提供了Cu/SrO/石墨烯催化剂在催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中的应用，具体包括如下步骤：以甲醇为原料，原料经气化后进入装载有Cu/SrO/石墨烯催化剂的反应器中反应，冷凝收集液相产物。进一步地，所述甲醇的汽化温度160ºC；所述Cu/SrO/石墨烯催化剂装填量为3g；所述甲醇的流速为12mL/h，恒流泵打入，无载气；所述反应在常压下进行。本专利技术的有益效果：与现有技术所用的正向沉淀法相比，本专利技术所述Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法中将并流沉淀法与浸渍法相结合，使活性位点Cu具有更小的粒径与分散性。本专利技术还引用石墨烯与SrO，将Cu和石墨烯、SrO相结合，协同催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，使催化性能更好，并且对目标反应具有低温活性，对产物甲酸甲酯具有高选择性。本专利技术中利用Cu/SrO/石墨烯催化剂来催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯，该方法具有原料单一、工艺流程短、设备投资低的优点，并且副产物CO与H2是合成甲醇原料。本专利技术所述Cu/SrO/石墨烯催化剂，在常压下，240℃时甲醇的单程转化率为91%，甲酸甲酯的选择性达到93%，甲酸甲酯的收率达到85%，与现有技术相比具有显著的优越性，在工业催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯中具有很好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1：（1）催化剂母体的制备：本专利技术通过并流沉淀法制备Cu/SrO/石墨烯催化剂：首先，称取2.5346gCu(NO3)2·3H2O配制成0.5molL-1硝酸铜水溶液，配制0.5molL-1的氨水溶液，备用。称取5.7282g石墨烯与去离子水混合，超声分散一段时间后放入60℃的水浴锅中剧烈搅拌，同时滴加氨水溶液和Cu(NO3)2·3H2O水溶液，使混合物的pH值稳定在6；将混合物剧烈搅拌2h使其充分老化，然后过滤、去离子水洗涤沉淀；洗涤后的样品在120℃烘箱中下干燥24h；将干燥后的样品研成细小粉末，将0.5550g的Sr(NO3)2溶解在20mL去离子水中，缓慢加入到粉末中，室温下浸渍6h，然后蒸发多余的水分、烘干；将烘干后的粉末在450℃下N2气氛中焙烧4h；在15MPa压力下压片成型，筛分成10-50目的颗粒，制成催化剂母体CuO/SrO/石墨烯。（2）催化剂母体的活化处理：将步骤（1）制备的催化剂母体CuO/SrO/石墨烯在H2与N2的混合气中进行活化处理：将温度从室温以2℃/min的速度升温至280℃，升温时，H2在混合气体中的体积分数为10%；升温至温度为280℃后，H2在混合气体中的体积分数为30%，在280℃下还原6h，得到Cu/SrO/石墨烯催化剂，本实施例中制备的Cu/SrO/石墨烯催化剂中，Cu的负载量为10wt.%，Cu和SrO的摩尔比为4:1。（3）甲醇气相脱氢制备甲酸甲酯：使用恒流泵将原料甲醇以12mL/h的流速打入微型气固相反应装置，液相甲醇在汽化室先经过160℃汽化，然后进入反应器反应，反应后的液相产物经过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，其特征在于，所述催化剂将Cu、SrO两中金属负载在石墨烯上；所述催化剂中Cu的负载量为5~10

【技术特征摘要】
1.一种Cu/SrO/石墨烯催化剂，其特征在于，所述催化剂将Cu、SrO两中金属负载在石墨烯上；所述催化剂中Cu的负载量为5~10wt.%，Cu与SrO的摩尔比为1~4:1，载体为石墨烯。


2.一种Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：
（1）催化剂母体的制备：
称取一定质量的石墨烯与去离子水混合并超声，在60℃条件下水浴并搅拌，滴加Cu(NO3)2·3H2O水溶液，同时滴加氨水溶液调节混合物pH至6~7，搅拌2h，然后过滤、洗涤、干燥、研磨成粉末；将一定量Sr(NO3)2溶解在去离子水中，缓慢加入到研磨后的粉末中，室温浸渍，蒸发，烘干，焙烧，然后压片成型，筛分成10-50目的颗粒，得到催化剂母体CuO/SrO/石墨烯；
（2）催化剂母体的活化处理：
将步骤（1）制备的催化剂母体CuO/SrO/石墨烯在H2与N2的混合气中进行活化处理：将温度从室温以2℃/min的速度升温至250~300℃，在250~300℃下还原6h，得到Cu/SrO/石墨烯催化剂。


3.根据权利要求2所述的Cu/SrO/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Cu(NO...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱丽，覃英，刘磊彤，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32