一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备，该热电材料的化学式为Cu

A high performance PbTe based n-type thermoelectric material and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法
本专利技术属于热电材料
，涉及一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法。
技术介绍
随着化石能源(石油、煤、天然气等)的日益枯竭，寻找新型环保的可再生能源以维持人类的可持续发展已经成为全世界各国研究热点。近年来，凭借可以直接将温差转换为电势差，没有任何机械振动，不产生任何排放和噪音等优势，热电材料的热电转换特性受到了越来越多研究者的关注。热电材料是一种能够通过固体中载流子的输运实现热能和电能之间相互转换的新型功能材料，其热能和电能的直接转换是基于半导体的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应来实现的。目前，热电材料较低的转换效率限制了它的大规模商业应用。因此，提升热电材料的能量转换效率成为研究热点。热电材料的能量转换效率与无量纲的热电优值(zT值)直接相关，其表达式可以写成zT＝S2T/ρ(κE+κL)，其中S，ρ，T分别是塞贝克(Seebeck)系数，电阻率和绝对温度，κE和κL分别是电子运动和晶格振动产生的热导率。因此，一种性能优异的热电材料需要同时具有较小的电阻率，较大的塞贝克(Seebeck)系数以及较小的热导率，这就为提升热电性能的研究指明了方向。由于电阻率、塞贝克系数和电子热导率之间通过载流子浓度这一物理量强烈耦合，无法单一地调控，单纯调控单一量会引起其他两个物理量的反向补偿，因此电性能的指标功率因子PF(PF＝S2T/ρ)会存在一个最优值，可以通过掺杂产生带电缺陷调节载流子浓度的方式达到这个极值。最新发展起来的能带工程可以对材料的能带简并度Nv(参与导电的能带数)、md*(态密度有效质量)等参量进行调控，实现电学参量的解耦，从而提高材料功率因子的最优值。在决定zT值大小的物理量中，晶格热导率(κL)是唯一可以独立调控的参量，由其关系表达式κL＝1/3Cvvg2可得，具有低群速度vg，低比热Cv的材料体系都能够获得低的晶格热导率，此外，也可通过降低声子的弛豫时间来获得降低材料的晶格热导率，这可以通过在热电材料中引入不同维度(点缺陷、位错、纳米结构等)的缺陷来增加声子的散射来实现。碲化铅(PbTe)材料是最传统的中温区(500～900K)IV-VI族热电材料之一，近年来，研究人员通过能带调控、缺陷工程等策略已经将P型PbTe材料的zT峰值提升至2.7左右，整个温区内的平均zT值已经超过1.5。但是，相对于P型PbTe材料，N型PbTe材料的热电性能较差，研究较少。目前，大多数N型PbTe热电材料体系的zT峰值仅仅为1.4左右，这种性能的不匹配严重制约了PbTe基热电器件的性能。由于N型热电材料能带结构简单，很难通过能带调控实现热电性能的提升。因此，如何实现对N型PbTe热电材料的热电性能的提升则一直是本领域的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法。通过缺陷工程策略，优化N型PbTe热电材料的电学性能和引入多维度缺陷最小化晶格热导成为提升N型碲化铅(PbTe)材料热电性能的主要策略。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术的技术方案之一提出了一种高性能PbTe基N型热电材料，其化学式为CuxPbTe0.75Se0.25，其中，0＜x≤0.75％。进一步的，x＝0.4％～0.5％。更进一步的，x＝0.45％，载流子浓度得到优化，达到理论预测的最优值，电学性能有效改善，同时引入了高密度晶格位错缺陷，晶格热导率显著降低。本专利技术的技术方案之二提出了一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法，包括以下步骤：(1)真空封装：按照CuxPbTe0.75Se0.25(0＜x≤0.75％)的化学计量比，分别称取单质元素Pb、Te、Se、Cu为原料，并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中，抽真空封装；(2)熔融淬火：再将装有单质原料的石英管加热，进行熔融反应，淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将装有第一铸锭的石英管再次升温，高温退火，淬火，得到第二铸锭；(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温后得到块体材料，即为目的产物。进一步的，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件为：以80-120℃/h的速率将从室温升温至1000-1100℃，并保温2～6小时，使原料在熔融状态下充分反应。更进一步的，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至1050℃，保温4小时。进一步的，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：以90-150℃/h的速率，从室温升温至600～800℃，保温2～4天，进行退火热处理。更进一步的，步骤(3)中，以100℃/h的速率从室温升温至700℃，并保温3天，进行退火。进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至500～750℃，调节压力为50～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。更进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结过程中，烧结的温度为577℃，烧结所用压力为65MPa。本专利技术通过使用异价的间隙铜原子掺杂，铜原子在进入晶格后，在间隙位置能够释放电子，调节载流子浓度，使材料表现出N型半导体的性质。由于加入的间隙铜原子在PbTe0.75Se0.25材料体系中具有随温度不断增大的溶解度，从而在升温过程中能够获得随温度升高而增大的载流子浓度，实现载流子浓度的动态优化，增强了材料的电学输运性能；此外，间隙铜原子的聚集能够材料中引入高密度的晶内位错，这些位错缺陷能在材料中引入显著的晶格应变，从而大幅降低材料的晶格热导率，大大优化材料的热学性能。间隙铜原子掺杂实现了对材料电学性能和热学性能的协同优化，最终在750K附近获得高达1.6热电优值，具有广阔的应用潜力。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)相对于其他N型PbTe热电材料，本专利技术中的材料通过间隙Cu原子掺杂，借助铜原子在该基体材料中具有温度升高而不断增大的溶解度，从而实现了载流子浓度的自发动态优化，电学性能得到大幅改善。(2)由于铜原子的聚集，本专利技术中的材料中形成了高密度的晶格位错，从而在材料中引入了较大的晶格应变，大大降低了材料的晶格热导率，实现了热电性能的大幅提升。特别地，本专利技术中所阐述的间隙铜原子聚集引入位错缺陷是首次详细阐述。(3)除获得一种高性能的N型PbTe热电材料外，本专利技术还证明了位错缺陷是晶格应变的主要贡献者，能有效降低晶格热导率，这为其他热电材料的研究提供了理论基础。(4)本专利技术提供了一种高性能PbTe半导体热电材料的制备方法，通过简单的成分控制优化其电学性能和热学性能，在中温区域内有较高的热电优值，有望缩小和P型PbTe热电材料的性能差距，提升PbTe基热电器件的能量转换效率。附图说明图1为不同成分的CuxPbT本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高性能PbTe基N型热电材料，其特征在于，其化学式为Cu

【技术特征摘要】
1.一种高性能PbTe基N型热电材料，其特征在于，其化学式为CuxPbTe0.75Se0.25，其中，0＜x≤0.75％。


2.根据权利要求1所述的一种高性能PbTe基N型热电材料，其特征在于，x＝0.4％～0.5％。


3.根据权利要求2所述的一种高性能PbTe基N型热电材料，其特征在于，x＝0.45％。


4.如权利要求1-3任一所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：按照CuxPbTe0.75Se0.25(0＜x≤0.75％)的化学计量比，分别称取单质元素Pb、Te、Se、Cu为原料，并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中，抽真空封装；
(2)熔融淬火：再将装有单质原料的石英管加热，进行熔融反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将装有第一铸锭的石英管再次升温，高温退火，淬火，得到第二铸锭；
(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温后得到块体材料，即为目的产物。


5.根据权利要求4所述的一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件为：以80-120℃/h的速率将从室温升温至1000-1100℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴艳中，李文，肖猷魏，吴怡萱，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31