全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法技术

本发明专利技术涉及全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法。全固体锂二次电池依次具有正极活性物质层、金属锂吸收层、固体电解质层和负极活性物质层。固体电解质层与负极活性物质层相接。金属锂吸收层含有金属锂反应性物质。金属锂反应性物质与金属锂反应以生成在全固体锂二次电池的充放电条件下稳定的电子导电体。

The method to judge the deterioration of all solid lithium secondary battery and all solid lithium secondary battery

【技术实现步骤摘要】
全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法
本公开涉及全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法。
技术介绍
锂二次电池具有与其他二次电池相比能量密度高、可在高电压下工作这样的特征。因此，作为容易实现小型轻质化的二次电池，已在移动电话等信息设备中使用，近年来，作为电动汽车、混合动力汽车用二次电池等大型动力用二次电池的需求也高涨。在锂二次电池中，已知根据电池的构成和使用方式等，通过充放电的反复等，有时金属锂的枝晶生长，从负极活性物质层到达正极活性物质层，发生内部短路。作为用于抑制这样的内部短路的技术，例如能够列举出国际公开第2015/182615、日本特开2009-301959、日本特开2009-211910。国际公开第2015/182615公开了一种二次电池，其包含：正极活性物质层；由碱金属构成的负极活性物质层；由与碱金属的枝晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成、以10％以上且80％以下的比例进行了亲水化处理的分隔体；和位于分隔体与负极活性物质层之间的不与碱金属的枝晶反应的层。另外，日本特开2009-301959公开了一种全固体锂二次电池，其在负极活性物质层与固体电解质层之间和/或正极活性物质层与固体电解质层之间具有采用气相法将固体电解质沉积而成的表面蒸镀膜。另外，日本特开2009-211910公开了一种全固体锂二次电池，其中，在将固体电解质的粉末成型而成的粉末成型体的固体电解质层中存在与金属锂反应以产生电子绝缘体的液体物质。再有，在锂二次电池中，出于抑制内部短路以外的目的，例如内部电阻的减小、离子传导率的提高或能量密度的提高等目的，有时在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置多个固体电解质层等。作为这样的例子，能够列举出日本特开2014-238925和日本特开2009-259696。日本特开2014-238925公开了一种锂二次电池，其中，在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置了高分子固体电解质层和无机固体电解质层。另外，日本特开2009-259696公开了在负极活性物质层与固体电解质层之间配置了界面层的锂二次电池以及进一步在正极活性物质层与固体电解质层之间配置了缓冲层的锂二次电池。
技术实现思路
如上所述，例如如国际公开第2015/182615、日本特开2009-301959、日本特开2009-211910公开的那样，已知通过抑制金属锂的枝晶的生长从而抑制内部短路的锂二次电池。但是，在这些锂二次电池中，在金属锂的枝晶生长的抑制不充分的情况下，也有可能在反复进行充放电的情形下金属锂的枝晶最终到达正极活性物质层而发生内部短路。在这样的情况下，也难以在金属锂的枝晶到达正极活性物质层从而发生内部短路之前检测出金属锂的枝晶的生长引起的锂二次电池的劣化。本公开提供能够抑制内部短路、并且在发生内部短路之前能够检测出全固体锂二次电池的劣化的有无的全固体锂二次电池以及检测全固体锂二次电池的劣化的有无的方法。本专利技术的第一方案涉及全固体锂二次电池，其包括：正极活性物质层；金属锂吸收层，其含有与金属锂反应以生成在电池的充放电条件下稳定的电子传导体的金属锂反应性物质；第一固体电解质层；和与上述第一固体电解质层相接的负极活性物质层。上述正极活性物质层、上述金属锂吸收层、上述第一固体电解质层和上述负极活性物质层按上述顺序排列。全固体锂二次电池可在上述正极活性物质层与上述金属锂吸收层之间还具有第二固体电解质层。上述金属锂反应性物质可具有锂离子传导性。上述金属锂反应性物质可以是包含Li、P、S和M的固体电解质。M可以是Ge、Si、Sn、或它们的组合。上述金属锂反应性物质可以是Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃陶瓷、具有LGPS型结构的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质或它们的组合。上述负极活性物质层可含有金属锂。本专利技术的第二方案涉及判定全固体锂二次电池的劣化状态的方法，其包括：对上述全固体锂二次电池进行充放电的第一工序，测定上述充放电中的上述全固体锂二次电池的充电容量和放电容量的第二工序，和由上述放电容量与上述充电容量的关系判定上述全固体锂二次电池的劣化状态的第三工序。在上述第三工序中，在上述放电容量与上述充电容量之差为第一阈值以上的情形、或者相对于上述放电容量的上述充电容量的比例为第二阈值以下的情形下，可判定为上述全固体锂二次电池已劣化。根据本公开，可提供能够抑制内部短路并且在内部短路发生之前能够检测出全固体锂二次电池的劣化的有无的全固体锂二次电池以及检测全固体锂二次电池的劣化的有无的方法。附图说明以下将参照附图对本专利技术的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：图1A为不具有抑制枝晶的生长的机制的全固体锂二次电池的示意图。图1B为表示对图1A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。图1C为表示对图1A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。图2A为具有遮断层的全固体锂二次电池的示意图。图2B为表示对图2A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。图2C为表示对图2A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。图3A为按照本公开的某实施方式的全固体锂二次电池的示意图。图3B为表示对图3A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。图3C为表示对图3A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。图3D为按照本公开的某实施方式的变形例的全固体锂二次电池的示意图。图4为表示对实施例1的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。图5为表示对实施例2的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。图6为表示对实施例3的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。图7为表示对比较例1的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。图8为表示对比较例2的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。图9为表示对比较例3的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。图10为表示对比较例4的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。具体实施方式以下对于本公开的实施方式进行详述。应予说明，本公开并不限定于以下的实施方式，能够在公开的主旨的范围内进行各种变形而实施。《全固体锂二次电池》本公开的全固体锂二次电池依次具有正极活性物质层、金属锂吸收层、固体电解质层和负极活性物质层。其中，固体电解质层与上述负极活性物质层相接。另外，金属锂吸收层含有金属锂反应性物质。金属锂反应性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.全固体锂二次电池，其特征在于，包括：/n正极活性物质层，/n金属锂吸收层，其含有与金属锂反应以生成在全固体锂二次电池的充放电条件下稳定的电子传导体的金属锂反应性物质，/n第一固体电解质层，和/n与所述第一固体电解质层相接的负极活性物质层；/n所述正极活性物质层、所述金属锂吸收层、所述第一固体电解质层和所述负极活性物质层按上述顺序排列。/n

【技术特征摘要】
20181115 JP 2018-2150451.全固体锂二次电池，其特征在于，包括：
正极活性物质层，
金属锂吸收层，其含有与金属锂反应以生成在全固体锂二次电池的充放电条件下稳定的电子传导体的金属锂反应性物质，
第一固体电解质层，和
与所述第一固体电解质层相接的负极活性物质层；
所述正极活性物质层、所述金属锂吸收层、所述第一固体电解质层和所述负极活性物质层按上述顺序排列。


2.根据权利要求1所述的全固体锂二次电池，其特征在于，在所述正极活性物质层与所述金属锂吸收层之间还具有第二固体电解质层。


3.根据权利要求1或2所述的全固体锂二次电池，其特征在于，所述金属锂反应性物质具有锂离子传导性。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体锂二次电池，其特征在于，所述金属锂反应性物质为包含Li、P、S和M的固体电解质，M为Ge、Si、Sn或它们的组合。


5.根据权利要求4所述的全固体锂二...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边真祈，野濑雅文，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP