本发明专利技术属于精细化学品领域，具体公开了一类糖基非离子表面活性剂1,2‑反式的烃氧乙基麦芽糖苷及制备方法。该类糖苷化合物的制备方法包括麦芽糖转化成八乙酰麦芽糖，而后与烃氧基乙醇发生缩合反应以及脱保护，获得1,2‑反式的烃氧乙基麦芽糖苷。本发明专利技术烃氧基乙基麦芽糖苷制备方法简单易行，条件温和。该结构引入了具有亲水性片段，亲水性增强，水溶性改善。
1,2-trans-maltoside surfactant and its preparation
【技术实现步骤摘要】
1,2-反式麦芽糖苷表面活性剂及制备方法
本专利技术属于精细化学品领域，涉及麦芽糖苷表面活性剂及其合成技术。技术背景烷基糖苷(简称APG)是由天然脂肪醇和葡萄糖在酸性催化剂存在下失去一分子水生成的，是一类重要的绿色表面活性剂(研究与应用，2016，8：32-41)。它具有优异的表面活性、泡沫丰富细腻、稳泡性能好、良好的配伍性能、无毒、无刺激、去污力强、易生物降解、绿色、环保等优点，被广泛应用于清洗剂(化工进展，2013，32(3),674-677)、化妆品(现代化工，2013，33(11),28-32)、食品乳化剂(李小鸽.烷基糖苷的合成及性能研究[D].广州：广州大学化学化工学院，2011年)、医学药物(上海化工，2016，141(9),48-51)等领域。烷基糖苷呈现表面活性、生物降解性、相溶性等诸多优异的性能，使其在数年中发展迅速。但是，随着具有疏水作用的烷基链长的增加，烷基糖苷的水溶性明显下降甚至完全不溶等固有缺陷，相应地限制了其应用领域(应用化工，2015，44(10),1916-1920；日用化学工业，2006，36(1),59-61)，有必要拓展其研究(JournalofSurfactantsandDetergents，2015,18(5),873-880)。烷基-β-D-麦芽糖苷作为一种结构确定的异头纯的烷基糖苷(JournalofSurfactantsandDetergents，2019,22(4),731-742)，其在科学研究(TheJournalofBiologicalChemistry,2006,281(12),8051–8061；ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2019,570,274-281；BBA-GeneralSubjects,2019,1863,437–455)、食品，化妆品，制药等行业具有应用价值。同样地，其亲水性有必要进一步改善(CN105622681A，2016年)。
技术实现思路
本专利技术的目的是为在表面活性剂等领域中应用提供一类烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷及其制备方法。首先，本专利技术为改善烷基麦芽糖苷的亲水性和水溶性，采用烃氧乙基(ROCH2CH2-)替代烷基的基础上通过氧苷方式与麦芽糖基相连，获得一类1,2-反式的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷。本专利技术所提供的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷，其结构如式(I)所示：其中烃氧乙基(ROCH2CH2-)中的R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基中的任意一种；糖基部分为麦芽糖基；该糖苷是由糖基部分与烃氧乙基部分通过1,2-反式的糖苷键连接而成的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷。其次，本专利技术提供了一种如式(I)所示结构的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷的制备方法。步骤如下：(1)在催化剂存在下，将D-麦芽糖与保护剂接触，得到酰基保护的D-麦芽糖；(2)在催化剂存在下，将步骤(1)得到的酰基保护的麦芽糖与烃氧基乙醇缩合,得到烃氧基乙基-2,3,6,2’,3’,4’,6’-七-O-酰基-β-D-麦芽糖苷；(3)在催化剂存在下，将步骤(2)得到的烃氧基乙基-2,3,6,2’,3’,4’,6’-七-O-酰基-β-D-麦芽糖苷进行脱保护，得到烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷。本专利技术所提供制备方法的反应路线如下式所示：上述方法中，步骤(1)中，所使用的保护剂包括乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、苯甲酸酐中的至少一种；使用的催化剂为相应的保护剂酸酐对应的无水钠盐，优选所述保护剂为乙酸酐，相应的催化剂为无水乙酸钠。采用酸酐为酰化试剂时控温在90-130℃，优选100-120℃；所述D-麦芽糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1：8-16：0.1-0.8，优选1：9-11：0.4-0.55。上述方法中，步骤(2)所述的烃氧基乙醇(ROCH2CH2OH)包括甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、己氧基乙醇、庚氧基乙醇、辛氧基乙醇、壬氧基乙醇、癸氧基乙醇、十二烷氧基乙醇、十四烷氧基乙醇、十六烷氧基乙醇中的任意一种；所述的催化剂为三氟化硼乙醚(结构式为BF3·Et2O)；采用的溶剂为分子筛干燥的二氯甲烷；控温为0℃以下加入催化剂，在该温度下反应半小时，然后在室温下反应；所述酰基保护的D-麦芽糖：烃氧基乙醇：催化剂的摩尔比为1：1-5：1-5，优选为1：1-1.7：3.5-4.5。上述方法中，步骤(2)中，采用洗涤、干燥、过滤、浓缩和柱层析分离一系列后处理过程，得到烃氧基乙基-2,3,6,2’,3’,4’,6’-七-O-酰基-β-D-麦芽糖苷。上述方法中，步骤(3)中，所述的催化剂为氨、三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；优选为甲醇钠；所选溶剂为无水甲醇；溶液pH＝8-12，优选为pH＝9.5～10.5；室温反应2小时。对于脱酰基保护达终点的反应混合物，采用酸性物质为中和剂中和；所述中和剂可以为乙酸、阳离子交换树脂、盐酸、磷酸中的至少一种，优选为乙酸、阳离子交换树脂中的至少一种。在本专利技术中，所述的各个反应均在搅拌条件下实施的，本专利技术对于搅拌的速度并无限制；同时，对本专利技术所述方法中的各个反应时间没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，通过TLC点板等手段检测反应进行的程度，当通过检测发现原料的转化率达到90％，甚至超过90％时，以及生成所需的中间体和产物斑点的大小不再增加时，即断定为反应终点。本专利技术的优势在于提供了异头纯的1,2-反式构型的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷，其在结构上与传统烷基麦芽糖苷相比，通过烃氧乙基(ROCH2CH2-)替代烷基，增强了亲水性、改善了水溶性。基于该类麦芽糖苷兼备亲水性和亲油性的两亲特征，作为糖基非离子表面活性剂可显著降低溶液表面张力等表面性能，具有潜在的应用价值。同时，本专利技术提供了相应简便的制备方法。此外，本专利技术还体现出原料天然来源可再生、廉价易得，生产成本低，工艺简单，反应条件温和，操作方便，绿色环保、低刺激性、抗菌、抗静电作用等特色。具体实施方式在没有特别说明的情况下，以下制备例和实施例中所使用的各种试剂均来自市售。且采用核磁共振(瑞士BRUKER公司，型号为BRUKER-400MHz核磁共振仪)、高分辨质谱仪(美国赛默飞世尔科技，型号LTQOrbitrapXL)表征实施例中所合成的系列产物。以下将通过制备例和实施例对本专利技术提供的具体实施方式作详细说明。制备例在圆底烧瓶中加入175.28mmol的麦芽糖和165.69mL乙酸酐，搅拌下加热到85℃-90℃，分批加入75.37mmol无水乙酸钠，加热升温至100℃-110℃，保温回流反应5h。TLC(V石油醚:V乙酸乙酯＝1：1)监测反应完全。趁热将反应液倒入装有冰水的烧杯中，搅拌12h，有大量本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类麦芽糖苷类化合物，其特征在于糖基与ROCH
【技术特征摘要】
1.一类麦芽糖苷类化合物，其特征在于糖基与ROCH2CH2-所示的烃氧乙基以氧苷方式相连，该糖苷类化合物具有亲水的表面活性，结构如下式所示：
其中ROCH2CH2-所示的烃氧乙基中的R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基中的任意一种；糖基部分为麦芽糖基；该糖苷是由糖基部分与烃氧乙基部分通过1,2-反式的糖苷键连接而成的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷。
2.根据权利要求1所述的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷，其特征在于烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷的制备方法包括如下步骤：
(1)在催化剂存在下，D-麦芽糖与保护剂反应，得到酰基保护的D-麦芽糖；
(2)在催化剂存在下，将步骤(1)得到的酰基保护的麦芽糖与烃氧基乙醇反应,得到烃氧基乙基-2,3,6,2’,3’,4’,6’-七-O-酰基-β-D-麦芽糖苷；
(3)在催化剂存在下，将步骤(2)得到的烃氧基乙基-2,3,6,2’,3’,4’,6’-七-O-酰基-β-D-麦芽糖苷进行脱保护，得到烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷。
3.根据权利要求2所述的烃氧基乙基-β-D-麦芽糖苷的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所使用的保护剂包括乙酸酐、丙酸酐、特戊酸酐、苯甲酸酐中的至少一种；使用的催化剂为相应的保护剂酸酐对应的无水钠盐，优选所述保护剂为乙酸酐，相应的催化剂为无水乙酸钠。
4.根据权利要求2和权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中，采用酸酐为酰化试剂时控温在90-130℃，优选100-120℃；所述D-麦芽糖：保护剂：催化剂的摩尔比为1：8-16：0.1-0.8，优选1：9-11：0.4-0.55。
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈朗秋，付芳，陈凯奋，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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