用热塑性聚合物浸渍的纤维质材料的制造方法技术

本发明专利技术涉及制造经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于所述经浸渍的纤维质材料是作为单个单向带或者多个单向平行带产生的，并且特征在于所述方法包括将所述纤维质材料在其为一根粗纱或者多根平行粗纱的形式时用所述热塑性材料预浸渍的步骤和至少一个加热所述热塑性基质以使预浸渍之后的热塑性聚合物熔融或者保持熔融状态的步骤，所述至少一个加热步骤是通过至少一个热传导铺展部件(E)和除了加热的压延机之外的至少一个加热系统进行的，在所述加热系统的水平处所述一根或多根粗纱与所述至少一个铺展部件(E)的表面的部分或全部接触并且部分地或者完全地在所述至少一个支持部件(E)的表面上面通过。

Manufacturing method of fiber material impregnated with thermoplastic polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用热塑性聚合物浸渍的纤维质材料的制造方法[
]本专利技术涉及用热塑性聚合物浸渍的纤维质材料(纤维材料)的制造方法。更具体地，本专利技术涉及用于制造经浸渍的纤维质材料的方法，其包括将纤维质材料用热塑性聚合物预浸渍以制备经浸渍的纤维质材料的步骤，和加热该热塑性基质的步骤以获得具有降低和受控的孔隙率、校准的尺寸、可直接用于制造三维复合物部件的经均匀地浸渍的、特别是在芯中均匀地浸渍的纤维质材料的条带(ribbon)。在本专利技术中，“纤维质材料”指的是增强纤维的组装体(集合)。在其成形之前，其呈现粗纱的形式。在其成形之后，其呈现条(带)、或者层片的形式。当增强纤维为连续的时，其组装体构成单向增强体或者布或非织造(无纺)布(NCF)。当纤维为短的时，其组装体构成毡或纤维垫。这样的经浸渍的纤维质材料特别适合于生产用于制造具有三维结构并且具有良好的机械和热性质的机械部件的轻质复合材料。当纤维由碳制成或者树脂填充有合适的添加剂时，这些纤维质材料能够排放静电荷。在不是阻燃性的树脂中使用阻燃性树脂或阻燃性添加剂容许经浸渍的纤维质材料耐火。它们因此具有与特别是在机械、航空、船舶、汽车、油和气(oilandgas，石油和天然气)特别是海上油和气、储气、能源、健康和医疗、运动和休闲、和电子设备领域中的部件的制造相容的性质。这样的经浸渍的纤维质材料也称作复合材料。它们包括由增强纤维构成的纤维质材料、和由浸渍所述纤维的聚合物构成的基质。该基质的第一个作用是将所述增强纤维保持为紧凑形状并且赋予最终产品以期望的形状。该基质还保证在纤维之间的负荷(电荷)转移并且因此调节所述复合物的机械强度。这样的基质还用于保护所述增强纤维免受磨损和侵蚀性环境，以控制表面外观和将任何负荷在纤维之间分散。该基质的作用对于所述复合材料的长期保持是重要的，特别是关于疲劳和蠕变。[
技术介绍
]由经浸渍的纤维质材料制造的三维复合物部件的良好品质特别地涉及对用于将增强纤维用热塑性聚合物浸渍的方法的掌握。在本说明书中，术语“条”用于指具有大于或等于400mm的宽度的纤维质材料的条。术语“条带”用于指具有小于或等于400mm的校准宽度的条带。术语“粗纱”用于指纤维质材料。迄今为止，通过用热塑性聚合物或热固性聚合物浸渍而增强的纤维质材料的条的制造是使用如下的若干方法进行的：所述方法特别地取决于聚合物的性质、期望的最终复合材料的类型以及其应用领域，这些方法的一些由如下构成：浸渍步骤，之后为将经浸渍的纤维质材料热辊压的步骤或者干燥步骤，任选地之后为将热塑性聚合物熔融的步骤。因此，湿法浸渍技术或者使用液体前体或者具有非常低粘度的前体、原位聚合的那些经常被用于将增强纤维用热固性聚合物例如环氧树脂浸渍，如在专利WO2012/066241A2中描述的。这些技术通常不直接适用于通过热塑性聚合物浸渍，因为这些很少具有液体前体。通过熔融聚合物的十字头-模头挤出的浸渍方法仅适合于使用低粘度热塑性聚合物。热塑性聚合物、特别是具有高的玻璃化转变温度的那些在熔融状态下具有太高的粘度而无法容许纤维的令人满意的浸渍和良好品质的半成品或成品。申请US2014/0005331A1描述了用于制备用聚合物树脂浸渍的纤维的方法，所获得的条是不对称的，即，其具有一个富含聚合物的面和一个富含纤维的相反面。所述方法是通过熔融路线(途径)用仅容许在其面之一上的大部分浸渍的装置进行的。另一已知的预浸渍方法是使纤维在聚合物粉末的含水分散体或者聚合物颗粒的含水分散体或者含水聚合物乳液或悬浮液中连续通过。可参考文献EP0324680。在该方法中，使用微米级粉末(约20μm)的分散体。在所述含水溶液中骤冷之后，纤维被聚合物粉末浸渍。所述方法然后涉及干燥步骤，所述干燥步骤由如下构成：使经浸渍的纤维在第一炉中通过以蒸发在骤冷期间吸收的水。接下来，由使经浸渍和干燥的纤维在处于高温下的第二加热区中穿过构成的热处理步骤对于将聚合物熔融使得其粘附、被分布和覆盖纤维是必要的。该方法的主要缺点是沉积的均匀性，其有时是有瑕疵的，涂布仅在表面上进行。此外，所使用的粉末的粒度通常细小(按体积计，典型地20μm的D50)，并且这还提高了经浸渍的条带或层片的最终成本。此外，该方法的干燥步骤通过水的蒸发而在经浸渍的纤维中导致孔隙。经浸渍的纤维质材料接下来必须被成形为例如条带的形式。多家公司销售使用通过如下浸渍单向纤维的方法获得的纤维质材料的条：使所述纤维在含有其中溶解热塑性聚合物的有机溶剂例如二苯甲酮的浴液中连续通过。可例如参考ImperialChemicalIndustries的文献US4,541,884。有机溶剂的存在特别地使得可调整所述聚合物的粘度并且保证所述纤维的良好涂布。如此浸渍的纤维接下来被成形。它们可例如被切割成不同宽度的条，然后安置在压机下面，然后加热至高于所述聚合物的熔融温度的温度以保证所述材料的内聚，并且特别是所述聚合物在所述纤维上的粘附。该浸渍和成形方法使得可生产具有拥有高的机械强度的结构的部件。该技术的缺点之一在于获得这些材料所必需的加热温度。聚合物的熔融温度特别地取决于其化学性质。例如，其对于例如聚酰胺6的聚合物可为相对高的，或者对于例如聚苯硫醚(PPS)、HT聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)的聚合物甚至非常高。因此，加热温度可上升至高于250℃、和甚至高于350℃的温度，其为比溶剂的沸点和闪点(对于二苯甲酮，其分别为305℃和150℃)高得多的温度。在此情况下，溶剂快速消失，从而在纤维内导致强的孔隙率并且因此导致在复合材料内出现疵点。因此，所述方法难以再现并且招致火险，从而危及操作人员。最后，出于环境原因、以及操作人员建康和安全原因，应当避免有机溶剂的使用。Atochem和FrenchState联名提交的文献EP0,406,067、以及文献EP0,201,367描述了在流化床上的聚合物粉末浸渍技术。纤维穿过封闭的流化罐，在所述流化罐中，关于EP0,406,067，将它们任选地使用有肋的辊或圆筒彼此分离,使纤维通过对这些辊或圆筒摩擦而放出静电。该静电荷容许聚合物粉末粘在纤维的表面上并且因此浸渍它们。国际申请WO2016/062896描述了通过利用有意(主动)带电的静电方法，通过将粗纱接地并且在喷枪或点粉喷嘴的末梢和粗纱之间施加电势差而将粗纱点粉(powdering)。文献WO2008/135663在第三变型中描述了经浸渍的纤维条带的生产。在该文献中，已经在浸渍步骤之前预成型(预先形成)纤维条带，其为由通过支持体保持在一起的纤维形成的条带的形式。使如此预成型的条带预先带有静电并且浸没在包含悬浮在压缩空气中的细聚合物颗粒的流化床的围壳中，以使所述条带涂布有聚合物涂层。这样的文献未使得可同时进行一根或多根纤维粗纱的浸渍，或者进行将经浸渍的粗纱连续成形为条带形式。文献EP2586585也描述了通过如下而浸渍纤维的原理：使它们在聚合物颗粒的流化床中通过。然而，其未描述将由此浸渍的的一根或多根粗纱连续成形为一条或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制造经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于所述经浸渍的纤维质基质是作为单个单向条带或多个单向平行条带产生的，并且特征在于所述方法包括将所述纤维质材料在其为一根粗纱或者多根平行粗纱的形式时用所述热塑性材料预浸渍的步骤和至少一个加热所述热塑性基质以使预浸渍之后的热塑性聚合物熔融或者保持熔融状态的步骤，/n所述至少一个加热步骤是通过至少一个热传导支持部件(E)和除了加热的压延机之外的至少一个加热系统进行的，/n在所述加热系统的水平处所述一根或多根粗纱与所述至少一个支持部件(E)的表面的部分或全部接触并且部分地或者完全地在所述至少一个支持部件(E)的表面上面通过，/n排除任何利用故意带电的静电方法，/n并且所述经预浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％、特别是小于5％、特别地小于2％。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170622 FR 17557051.用于制造经浸渍的纤维质材料的方法，所述经浸渍的纤维质材料包括由连续纤维制成的纤维质材料和至少一种热塑性聚合物基质，特征在于所述经浸渍的纤维质基质是作为单个单向条带或多个单向平行条带产生的，并且特征在于所述方法包括将所述纤维质材料在其为一根粗纱或者多根平行粗纱的形式时用所述热塑性材料预浸渍的步骤和至少一个加热所述热塑性基质以使预浸渍之后的热塑性聚合物熔融或者保持熔融状态的步骤，
所述至少一个加热步骤是通过至少一个热传导支持部件(E)和除了加热的压延机之外的至少一个加热系统进行的，
在所述加热系统的水平处所述一根或多根粗纱与所述至少一个支持部件(E)的表面的部分或全部接触并且部分地或者完全地在所述至少一个支持部件(E)的表面上面通过，
排除任何利用故意带电的静电方法，
并且所述经预浸渍的纤维质材料中的孔隙率水平小于10％、特别是小于5％、特别地小于2％。


2.根据权利要求1的方法，特征在于所述经预浸渍的纤维质材料不是柔性的。


3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述预浸渍步骤是用选自流化床、喷枪和熔融路线的系统、特别是以高的速度进行的，特别地所述预浸渍在流化床中进行。


4.根据权利要求3的方法，特征在于在所述系统上游存在一个或多个支持体(E”)。


5.根据权利要求1-4之一的方法，特征在于进行预浸渍步骤和加热步骤，所述加热步骤紧跟在所述预浸渍步骤之后。


6.根据权利要求1-5之一的方法，特征在于所述至少一个加热系统选自红外灯泡、UV灯泡和对流加热。


7.根据权利要求1-6之一的方法，特征在于所述至少一个支持部件(E)为具有凸面的、凹面的或圆柱形形状、优选地圆柱形形状的压辊R’i。


8.根据权利要求7的方法，特征在于所述至少一个支持部件(E)由1-15个圆柱形压辊(R’1-R’15)、优选地3-15个压辊(R’3-R’15)、特别是6-10个压辊(R’6-R’10)构成。


9.根据权利要求7或8之一的方法，特征在于所述一根或多根粗纱与第一压辊R’1以及所述辊R’1的水平切线形成0.1-89°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’1，所述一根或多根粗纱在与所述压辊接触时展开。


10.根据权利要求7的方法，特征在于在所述第一压辊R'1之后存在第二辊R'2，所述一根或多根粗纱与所述第二压辊R’2以及所述辊R’2的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’2,所述一根或多根粗纱在与所述压辊接触时展开。


11.根据权利要求8的方法，特征在于在所述第二辊R’2之后存在至少一个第三辊R'3，所述一根或多根粗纱与所述第三压辊R’3以及所述压辊R’3的水平切线形成0-180°、特别是5-75°、特别是10-45°的角度α’3，所述一根或多根粗纱在与所述第三压辊R’3接触时展开。


12.根据权利要求8的方法，特征在于存在6-10个辊并且其处于相同的水平。


13.根据权利要求1-12之一的方法，特征在于相对于在第一压辊R'1的入口处的所述一根或多根粗纱，在最后的压辊R'i的出口处的铺展百分比为约0-300％、特别是0-50％。


14.根据权利要求1-13之一的方法，特征在于所述热塑性聚合物为非反应性的热塑性聚合物。


15.根据权利要求1-13之一的方法，特征在于所述热塑性聚合物为如下的反应性预聚物：基于所述预聚物的链末端，其能够与它自身或者与另外的预聚物反应，或者与另外的扩链剂反应，所述反应性聚合物任选地在所述加热步骤期间聚合。


16.根据权利要求1-15之一的方法，特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚醚酮(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚亚苯基砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚亚苯基硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地通过脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺类)；PEBA、聚丙烯酸酯类特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃特别是聚丙烯、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、和氟化聚合物特别是聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚三氟氯乙烯(PCTFE)；及其混合物，特别是PEKK和PEI的混合物，优选地90-10％重量至60-40％重量、特别是90-10％重量至70-30％重量的混合物。


17.根据权利要求1-16之一的方法，特征在于所述至少一种热塑性聚合物为其玻璃化转变温度使得Tg≥80℃、特别是≥100℃、特别地≥120℃、特别是≥140℃的聚合物，或者其熔融温度Tm≥150℃的半结晶性聚合物。


18.根据权利要求1-17之一的方法，特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚酰胺，特别是脂族聚酰胺、脂环族聚酰胺和半芳族聚酰胺(聚苯二甲酰胺类)；PVDF；PEEK；PEKK、PEI...

【专利技术属性】
技术研发人员：G霍克斯泰特，M卡佩洛特，T萨瓦特，AP巴波，D休泽，F唐盖伊，P盖拉德，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR