一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电池级Ni‑Co‑Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其步骤包括酸溶、碱化除杂、钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂、协同萃取和精制萃取；所述深度陈化除杂和协同萃取步骤包括：将经过所述钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液；用P204对所述陈化滤液进行萃取并得到负载有机相，所述负载有机相经过分级反萃后得到电池级Ni‑Co‑Mn混合液以及含Mn溶液。本发明专利技术通过钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂和协同萃取多工艺步骤之间的配合，使所得电池级Ni‑Co‑Mn混合液的杂质含量显著降低，且该电池级Ni‑Co‑Mn混合液可直接应用于制备锂电池三元前驱体材料；同时还可得到电池级Mn溶液，有利于工艺大规模应用并提升经济效益。

A preparation method of battery grade Ni Co Mn mixed solution and battery grade Mn solution

【技术实现步骤摘要】
一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，特别是一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法。
技术介绍
我国车用动力锂离子电池市场得到爆发式增长，应用市场对锂离子电池性能要求越来越严格，目前国内外应用最多的动力锂离子电池体系主要是磷酸铁锂系和三元系，如镍锰钴或镍钴铝三种金属元素所组成的电池体系，且高性能的车用锂离子电池制造成本较高；由于应用于新能源汽车的锂电池使用量不断递增，便会产生大量的废旧电池，由此如何有效地回收利用废旧锂离子电池便成为了现今亟待解决的问题。目前，对于废旧锂离子电池的回收主要采用湿法处理，例如在三元材料电池中，湿法处理主要采用了还原酸浸-净化除杂-萃取分离的工艺流程，而对于其中净化除杂的步骤，其工艺要点在于如何充分除去浸出液中所含有的钙、镁、铁、铝等杂质，以回收得到品质更好的Ni-Co-Mn回收液。现有技术中采用多次萃取，分别得到电池级硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液，且分别提取电池级硫酸镍溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液后还需按配比再次混合来制备三元电池体系的前驱体，工艺过程较为繁复；此外，现有技术在回收镍钴锰时，常以加入氟化盐的方式对浸出液进行除杂处理，但实际操作中该方式的除杂效果并不太理想，所得溶液中仍含有一定量的钙镁杂质元素。故需要提出一种新的除杂回收方式，用于解决上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，用于解决现有技术中回收废旧锂离子电池中Co、Ni、Mn元素时回收率较低，且除杂效果不理想的问题。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其步骤包括酸溶、碱化除杂、钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂、协同萃取和精制萃取；深度陈化除杂步骤包括：将经过钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液，其中陈化时间大于4h，陈化温度为25℃。其中，酸溶步骤具体包括：将锂离子电池正负极混合粉末浸入酸液中，并加入还原剂直至有价金属完全溶解，得到酸溶混合液；其中，酸液为硫酸或者盐酸，还原剂为H2O2、SO2、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物。其中，酸液的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～2倍；还原剂的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～3倍。其中，锂离子电池正负极混合粉末为含有镍钴锰元素的锂离子电池体系混合物。其中，碱化除杂步骤包括：向酸溶混合液中加入氧化剂和碱液，将溶液pH值调至2.5～5.5后，过滤除去铁铝，并得到碱化混合液；氧化剂为空气、氧气、氯酸钠、双氧水、二氧化硫/空气中的一种或多种的混合物，且氧化剂的加入量大于其反应过程中理论摩尔量的1.05倍；碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合物，且碱液的浓度为5～32％。其中，钙镁锂同步沉淀步骤包括：向碱化混合液中加入可溶性氟化盐，搅拌反应后过滤除去锂钙镁，得到同步沉淀滤液；可溶性氟化盐为氟化钠、氟化氨中的一种或两种的混合物，且可溶性氟化盐的加入量为溶液中锂钙镁摩尔量的1～2倍；搅拌反应的温度为60℃，反应时间2h。其中，协同萃取步骤包括：采用P204萃取剂对陈化滤液进行协同萃取，得到负载有机相和萃余液；负载有机相经过酸洗后进行分级反萃，分别得到电池级Ni-Co-Mn混合液和含Mn溶液。其中，精制萃取步骤包括：采用P204萃取剂对含Mn溶液进行萃取除杂，所得萃余液为电池级Mn溶液。其中，电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法还包括废水处理步骤，废水处理步骤用于处理协同萃取步骤中得到的萃余液。本专利技术的有益效果是：区别于现有技术的情况，本专利技术提供了一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，通过钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂和协同萃取多工艺步骤之间的配合，使所得电池级Ni-Co-Mn混合液的杂质含量显著降低，使镍钴锰回收率显著提高，所得电池级Ni-Co-Mn混合液可直接应用于制备锂电池三元前驱体材料，无需进行其他纯化处理；同时还可得到电池级Mn溶液，有利于工艺大规模应用并提升经济效益。附图说明图1是本专利技术中电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法一实施方式的工艺流程图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本专利技术保护的范围。请参阅图1，图1是本专利技术中电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法一实施方式的工艺流程图。本专利技术中电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其步骤包括酸溶S1、碱化除杂S2、钙镁锂同步沉淀S3、深度陈化除杂S4、协同萃取S5、精制萃取S6和废水处理S7，具体地，对该制备方法中的各个步骤分别进行具体阐述。S1：酸溶。本步骤具体包括：将锂离子电池正负极混合粉浸入组合酸液中并加入还原剂直至完全溶解，得到酸溶混合液；其中，酸液为硫酸或者盐酸，酸液的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～2倍，还原剂为H2O2、SO2、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物，还原剂的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～3倍，实际所添加的酸液和还原剂均较理论值过量，以确保锂离子电池正负极混合粉中的镍、钴、锰、锂等金属元素能够充分溶解。本实施方式中，锂离子电池正负极混合粉为含有镍钴锰元素的锂离子电池体系混合物，如含有镍钴锰元素的Ni-Co-Mo-Li体系、钴酸锂体系、Ni-Co-Al体系中一种或多种的所构成的体系混合物，这些体系混合物均可以作为上述锂离子电池正负极混合粉并应用于本专利技术的制备工艺中。S2：碱化除杂。本步骤具体包括：向酸溶混合液中加入氧化剂和碱液，将溶液pH值调至2.5～5.5后，过滤除去铁铝并得到碱化混合液；氧化剂为空气、氧气、氯酸钠、双氧水、二氧化硫/空气中的一种或多种的混合物，且氧化剂的加入量大于其反应过程中理论摩尔量的1.05倍；碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种的混合物，且碱液的浓度为5～32％；本步骤的目的在于，将上述酸溶混合液调至合适的碱性区间，主要使溶液中铁铝元素以氢氧化物的形式除去。S3：钙镁锂同步沉淀。本步骤具体包括：向碱化混合液中加入可溶性氟化盐，搅拌反应后过滤除去锂钙镁元素，得到同步沉淀滤液；可溶性氟化盐为氟化钠、氟化氨中的一种或两种的混合物，且可溶性氟化盐的加入量为溶液中锂钙镁摩尔量的1～2倍；搅拌反应的温度为60℃，反应时间2h；本步骤的目的在于，将上述碱化混合液中的Ca2+、Mg2+、Li+离子与F-反应，并同步生成CaF2、MgF2和LiF沉淀，将Ca2+、Mg2+、Li+同时从碱化混合液中分离出。S4：深度陈化除杂。本步骤具体包括：将经过钙镁锂同步沉淀步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，其步骤包括酸溶、碱化除杂、钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂、协同萃取和精制萃取；/n所述深度陈化除杂步骤包括：将经过所述钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液，其中陈化时间大于4h，陈化温度为25℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，其步骤包括酸溶、碱化除杂、钙镁锂同步沉淀、深度陈化除杂、协同萃取和精制萃取；
所述深度陈化除杂步骤包括：将经过所述钙镁锂同步沉淀步骤后得到的滤液进行深度陈化，并进行过滤除杂后得到陈化滤液，其中陈化时间大于4h，陈化温度为25℃。


2.根据权利要求1中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述酸溶步骤具体包括：
将锂离子电池正负极混合粉末浸入酸液中，并加入还原剂直至有价金属完全溶解，得到酸溶混合液；
其中，所述酸液为硫酸或者盐酸，所述还原剂H2O2、SO2、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中一种或多种的混合物。


3.根据权利要求2中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述酸液的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～2倍；所述还原剂的加入量为其反应过程中理论摩尔量的1～3倍。


4.根据权利要求2中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正负极混合粉末为含有镍钴锰元素的锂离子电池体系混合物。


5.根据权利要求2中所述的电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法，其特征在于，所述碱化除杂步骤包括：
向所述酸溶混合液中加入氧化剂和碱液，将溶液pH值调至2.5～5.5后，过滤除去铁铝，并得到碱化混合液；
所述氧化剂为空气、氧气、氯酸钠、双氧水、二氧化硫...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，蒋振康，李琴香，张坤，王文杰，王峻，温世红，
申请(专利权)人：荆门市格林美新材料有限公司，格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42