去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法技术

本发明专利技术涉及去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，属于高分子材料树脂的合成技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种不使用助剂和催化剂操作简单的聚苯硫醚的生产方法。该方法使用Na

Production method of decatalyst polyphenylene sulfide resin

【技术实现步骤摘要】
去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法
本专利技术涉及去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，属于高分子材料树脂的合成

技术介绍
聚苯硫醚树脂(PPS)具有优异的耐化学药品性和高温热稳定性，兼具阻燃、绝缘、耐辐射等性能。作为工程塑料适宜采用注塑成形、挤出成形等方式生产各种电子器件及汽车部件等。聚苯硫醚树脂的聚合方法很多，有采用芳香族化合物和单氯化硫催化反应制备二硫化合物，如二苯基二硫化物，再热氧聚合生成聚苯硫醚；也有采用硫磺和对二碘苯反应制备含二价硫聚苯硫醚方法；还有使用碱金属硫化物、卤代芳香族化合物为原料在极性溶剂中聚合的方法等等。各种反应根据原料不同，聚合机理也不尽相同，但因为部分生产原料来源困难和生产成本高，因此工业化生产多以含水硫化钠、对二氯苯为原料、氯化锂用作相分离剂、NMP作溶剂。因此，在常规的PPS生产方法中，为得到相对高分子量的聚苯硫醚，需要加入大量的氯化锂、羧酸盐等催化剂增强各种离子的溶解度和活性来起到相分离作用，缩短聚合时间，同时得到高分子量聚苯硫醚。这造成了生产中需要对这类催化剂的回收处理，生产成本高，同时也带来更多的固体废物副产物。为探索该材料的合成方法，节约生产成本，国内外研究者一直不断努力寻求合成的技术和降低成本的工业化生产方法。中国专利103819675A公开了一种不添加任何助剂的聚苯硫醚树脂工业合成工艺，原材料的配方如下，硫化钠：氢氧化钠：对二氯苯：NMP的摩尔比为0.93～1.15:1.00～1.28:1.98～2.98:1.18～1.48；工业合成工艺主要包含：在硫氢化钠脱水处理阶段，首先采用管道过滤器对硫氢化钠溶液进行过滤处理其中的机械杂质，然后加入配方中84％mol的NaOH对硫氢化钠进行化学处理；在缩聚阶段，加入无氧去离子水进一步对合成的聚苯硫醚树脂分子量和分子量分布系数适当调节，洗涤阶段采用去离子水反复洗涤3～6次即得。该工艺中需要加入84％mol的氢氧化钠对硫氢化钠进行化学处理,再将它加入84％mol的氢氧化钠的溶剂中再行脱水；在经过196℃、216、℃260℃、276℃不同的温度长时间聚合后，再降低温度加入无氧去离子水并升温到260～280℃，之后再对聚合液进行冷却降温洗涤干燥，聚合时间长,聚合工艺及原料硫化物处理复杂。日本专利JP2008260858公开了一种碱属硫化物脱水，并加入对二氯苯在180～250℃反应，转化率≥50％完成预聚步骤；然后按碱金属硫化物1mol时，1.5～6mol蒸汽注入，随后在245～290℃反应聚合的两步法合成聚苯硫醚。该方法虽然得到高分子量的聚合物，但需要高温高压，设备也要求高，大量的体系外蒸汽增加了溶剂回收负荷。美国专利US4910294公开了一种第一阶段有锂化物的但没有水，二阶段加入水的两步法合成聚苯硫醚方法。US4794164叙述了一种不使用聚合助剂如有机酸制备高分子量或超高分子量制备PAS的方法。无需分离所得的预聚物(i)在搅拌的同时，在257至290℃的温度(T1)下加热并维持反应系统至少10分钟，(ii)降低反应温度并在搅拌下将反应体系在220℃至250℃范围内的温度(T2)下保持至少2.0小时。US4645826公开了一种将预聚合物进行分离后再在pH为强碱的含水和NMP中二次聚合的方法。该专利以两篇日本专利为优先权，分别公开了一种首先形成预聚物的方法，该方法是在不将预聚物与反应浆分离的情况下，向反应浆中添加大量水而不分离预聚物，从而在高温下引起相分离并进一步继续聚合反应。该专利还公开了一种方法，首先形成预聚物，将预聚物从反应溶液中分离一次，然后将其重新分散到含水的新鲜有机极性溶剂中，加热所得混合物，从而引起相分离。在高温下进一步聚合需要对预聚合进行分离并加入大量的水。综上，以上专利为了实现聚苯硫醚合成，获得高分子量的聚苯硫醚，硫化钠需要脱水，脱出了大量的NMP和水，然后又重新加入新鲜的去离子水，使生产过程复杂，反应时间长，大量的新鲜水和NMP的使用给生产回收带来了更高的回收成本。
技术实现思路
为了克服以上缺陷，本专利技术解决的技术问题是提供一种不使用助剂和催化剂的操作简单的聚苯硫醚的生产方法，即去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法。本专利技术去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，包括如下步骤：1)制备物料A：将三水硫化钠和NMP混合，在保护气氛下，升温进行蒸发脱水，得到液体A和脱水后的硫化钠，往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯，按8～10℃/h的速率升温至250～270℃，得到物料A；2)制备物料B：将液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时，得到物料B；3)混合反应：将物料A和物料B混合，250～275℃反应3～5小时，然后加入水，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚苯硫醚。优选的，步骤1)中，脱水前，硫化钠和NMP的摩尔比为Na2S·3H2O:NMP＝1:4～5。优选的，步骤1)中，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。进一步优选的，步骤1)中，蒸发脱水的温度为195～210℃。优选的，步骤1)中，脱水后，按摩尔比Na2S:C6H4Cl2＝1:0.98～1.01往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯。优选的，步骤2)中，按重量比NaOH:液体A＝3～5:100加入氢氧化钠。进一步优选的，步骤2)中，按重量比为C6H4Cl2:液体A＝8～15:100加入对二氯苯。优选的，步骤3)中，反应后加入水之前，抽真空回收溶剂。作为优选方案，步骤3)中，加入的水为去离子水。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术不使用催化剂；原料来源易得，不需要通过复杂的处理工艺，三水硫化钠直接从厂家采购回来就可以使用；不需要对脱水量进行刻意的要求，只需要共沸到一定的温度即可；硫化钠蒸发的液体直接作为反应的原料被使用；通过压力差，很容易的完成从聚合釜B向聚合釜A内完成物料的转移，即将物料B加入物料A中。整个生产还具有成本低，操作简单、聚合时间短的优点。附图说明图1为本专利技术实施例1产品的红外图谱。图2为本专利技术实施例1产品与PPS的谱库检索结果比对。图3为本专利技术实施例2产品的红外图谱。图4为本专利技术实施例2产品与PPS的谱库检索结果比对。图5为本专利技术实施例3产品的红外图谱。图6为本专利技术实施例3产品与PPS的谱库检索结果比对。具体实施方式本专利技术去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，包括如下步骤：1)制备物料A：将硫化钠和NMP混合，在保护气氛下，升温进行蒸发脱水，得到液体A和脱水后的硫化钠，往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯，按8～10℃/h的速率升温至250～270℃，得到物料A；2)制备物料B：将液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时，得到物料B；3)混合反应：将物料A和物料B混合，250～275℃反应3～5小时，然后加入水，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚苯硫醚。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1)制备物料A：将三水硫化钠和NMP混合，在保护气氛下，升温进行蒸发脱水，得到液体A和脱水后的硫化钠，往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯，按8～10℃/h的速率升温至250～270℃，得到物料A；/n2)制备物料B：将液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时，得到物料B；/n3)混合反应：将物料A和物料B混合，250～275℃反应3～5小时，然后加入水，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚苯硫醚树脂。/n

【技术特征摘要】
1.去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备物料A：将三水硫化钠和NMP混合，在保护气氛下，升温进行蒸发脱水，得到液体A和脱水后的硫化钠，往脱水后的硫化钠中加入对二氯苯，按8～10℃/h的速率升温至250～270℃，得到物料A；
2)制备物料B：将液体A、对二氯苯和氢氧化钠混合，升温到250～270℃，反应1～4小时，得到物料B；
3)混合反应：将物料A和物料B混合，250～275℃反应3～5小时，然后加入水，过滤，滤饼洗涤，干燥，得到聚苯硫醚树脂。


2.根据权利要求1所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤1)中，脱水前，硫化钠和NMP的摩尔比为Na2S·3H2O:NMP＝1:4～5。


3.根据权利要求1或2所述的去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法，其特征在于：步骤1)中，保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。


4.根据权利要求1或2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李勇，梁平，
申请(专利权)人：四川明道和化学新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51