一种柔性石墨烯膜的制备方法及其产品和用途技术

本发明专利技术提供一种柔性石墨烯膜的制备方法及其产品和用途。所述柔性石墨烯膜的制备方法包括：将氧化石墨烯膜进行化学还原后，置于两块限域平板之间进行限域热处理，得到所述柔性石墨烯膜。本发明专利技术所述柔性石墨烯膜的制备方法先进行化学还原而后进行限域热处理，制备得到的石墨烯膜表面光滑平整，可控制在厚度方向为多孔结构和/或致密结构，厚度均匀，具有优异的柔韧性和耐高温性能，同时具备优异的电磁屏蔽性能。

Preparation method, product and application of a flexible graphene film

【技术实现步骤摘要】
一种柔性石墨烯膜的制备方法及其产品和用途
本专利技术属于石墨烯材料和电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种柔性石墨烯膜的制备方法及其产品和用途。
技术介绍
二维平面结构石墨烯具有超高的电导率、优异的导热和力学性能、超大的理论比表面积等不可比拟的性能，是理想的电磁屏蔽材料。将石墨烯纳米片层组装成二维宏观石墨烯膜可最大限度展现石墨烯优异的导电性能，从而在超薄的厚度下获得优异的电磁屏蔽效果。目前，化学氧化法制备氧化石墨烯是大批量廉价制备石墨烯的主要方式，通过氧化石墨烯纳米片层自组装可制备氧化石墨烯膜，进而通过还原获得石墨烯膜。用于氧化石墨烯膜还原的方法主要有化学还原法和热还原法。氢碘酸还原氧化石墨烯膜是目前最为广泛应用的方法，还原获得的石墨烯膜具有优异的导电性和柔韧性，但氢碘酸还原形成的碘单质极易被石墨烯膜吸附，造成后续清洗需要消耗大量的乙醇，且过程耗时，效果差。在氧化石墨烯膜厚度高于30微米情况下，氢碘酸还原的石墨烯膜表面会出现鼓泡，不平整。值得注意的是，氢碘酸还原的石墨烯膜无法耐受500℃的燃烧，会出现变形和表面褶皱，限制了其后续应用。为了修复氧化石墨烯片层的缺陷，热还原氧化石墨烯膜往往需要高达2000℃以上的高温，极大增加了设备工艺难度和材料加工成本，能耗高，难以实现大规模工业化应用，且超高温获得的石墨烯膜往往变硬变脆，材料柔韧性差。此外，氧化石墨烯膜热还原过程升温速率很慢，需要耗费大量的时间。随着现代电子产品的快速发展，便携式电子产品、柔性电子器件等朝着微型化、轻薄化、智能化、精密化方向发展，对电磁屏蔽材料除了满足高效电磁屏蔽外，还提出了轻质、薄层、柔性、耐温等苛刻要求。现有工艺制备的石墨烯膜存在工艺复杂、柔性差、不耐高温等问题。CN110002438A公开了一种柔性多孔石墨烯膜及其制备方法和用途，该专利技术将氧化石墨烯膜置于两块平板之间进行热还原或水合肼化学还原膨胀，得到柔性多孔石墨烯膜，从而使得制备得到的柔性多孔石墨烯膜在厚度方向上具有多孔结构。然而，该多孔石墨烯膜还原程度较低，电导率低，耐高温性能不足。因此，本领域亟需开发一种高效简便的柔性石墨烯膜的制备方法，制备得到的石墨烯膜可应用于柔性电子器件、便携式电子、可穿戴电子器件等领域。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种柔性石墨烯膜的制备方法及其产品和用途。本专利技术所述柔性石墨烯膜的制备方法先进行化学还原而后进行限域热处理，制备得到的石墨烯膜表面光滑平整，可控制在厚度方向为多孔结构和/或致密结构，厚度均匀，具有优异的柔韧性和耐高温性能，同时具备优异的电磁屏蔽性能。为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种柔性石墨烯膜的制备方法，所述柔性石墨烯膜的制备方法包括：将氧化石墨烯膜进行化学还原后，置于两块限域平板之间进行限域热处理，得到所述柔性石墨烯膜。所述两块限域平板可任意指定间距的。本专利技术所述温柔性石墨烯膜的制备过程中采用分步还原氧化石墨烯膜的方法，即先进行化学还原而后进行限域热处理，其通过化学还原的方法保持了石墨烯片层间的紧密连接和石墨烯膜的完整性，去除氧化石墨烯上部分含氧官能团；后通过两块平板限制石墨烯膜热处理过程的膨胀倍率，从而使制备得到的石墨烯膜表面光滑平整，可控制厚度方向为多孔结构或致密结构，厚度均匀，具有优异的柔韧性和耐高温性能，同时具备杰出的电磁屏蔽性能，可用于柔性电磁屏蔽材料、便携式电子产品或可穿戴器件等领域的电磁防护。本专利技术所述方法的制备过程通过化学还原和限域热处理两步还原的方法，可实现对氧化石墨烯还原过程气体释放速率的有效控制，解决了传统制备方法带来的石墨烯膜不耐高温、表面凹凸不平、柔性差等问题，从而提高了制备得到的柔性石墨烯膜的厚度均匀性、完整性和柔韧性，且本专利技术方法更加高效、方便，其制备过程可实现对石墨烯膜厚度的精确控制。优选地，述氧化石墨烯膜的制备方法包括将氧化石墨烯粉末压制成膜和/或将氧化石墨烯分散液通过液相加工组装成膜。优选地，所述液相加工组装成膜的方法包括真空抽滤法、溶剂挥发法、旋涂法、喷涂法或界面组装成膜中的任意一种，优选为溶剂挥发法。优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-50mg/mL，例如可以是1.2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、45mg/mL等，优选为2-10mg/mL。优选地，所述氧化石墨烯膜的原料为天然鳞片石墨为天然鳞片石墨通过化学氧化方法合成的氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯分散液。优选地，本专利技术以天然鳞片石墨为原料，采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯水分散液，其中改良的Hummers法具体为：将天然鳞片石墨、硝酸钠加入到浓硫酸溶液中，在冰水浴中缓慢加入高锰酸钾，温度控制在4℃以下，全程搅拌；升温，并在此温度下保持搅拌；向反应液内加入蒸馏水，并将反应温度上升，保持；最后加入蒸馏水和双氧水结束反应，将反应物进行过滤、洗涤、透析等操作后获得氧化石墨烯水分散液。优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为5-100μm，例如可以是6μm、10μm、20μm、30μm、50μm、70μm、90μm或95μm等，优选为10-60μm。优选地，所述化学还原采用的还原试剂包括氢卤酸溶液和/或水合肼。优选地，所述氢卤酸溶液包括氢碘酸溶液和/或氢溴酸溶液。优选地，所述氢卤酸溶液的质量浓度为35-57wt％，例如可以是36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、44wt％、46wt％、48wt％、50wt％、52wt％、54wt％、56wt％等。优选地，所述还原试剂为氢卤酸溶液，所述还原的温度为20-90℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，还原的时间为30-600min，例如可以是30min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min、600min。优选地，所述还原试剂为水合肼(水合肼蒸气)，所述还原的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃，还原的时间为30-600min，例如可以是30min、50min、100min、150min、200min、250min、300min、350min、400min、450min、500min、550min、600min。优选地，所述限域热处理中两块限域平板的间距为5-2000μm，例如可以是6μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1200μm、1400μm、1800μm、1900μm或1950μm等，优选为10-1000μm。将化学还原得到的石墨烯膜置于两块限域平板之间进行限域热处理，通过平板的间距调节石墨烯膜的膨胀倍率，从而实现柔性石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述柔性石墨烯膜的制备方法包括：将氧化石墨烯膜进行化学还原后，置于两块限域平板之间进行限域热处理，得到所述柔性石墨烯膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述柔性石墨烯膜的制备方法包括：将氧化石墨烯膜进行化学还原后，置于两块限域平板之间进行限域热处理，得到所述柔性石墨烯膜。


2.根据权利要求1所述柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯膜的制备方法包括将氧化石墨烯粉末压制成膜和/或将氧化石墨烯分散液通过液相加工组装成膜；
优选地，所述液相加工组装成膜的方法包括真空抽滤法、溶剂挥发法、旋涂法、喷涂法或界面组装成膜中的任意一种，优选为溶剂挥发法；
优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1-50mg/mL，优选为2-10mg/mL；
优选地，所述氧化石墨烯膜的厚度为5-100μm，优选为10-60μm。


3.根据权利要求1或2所述柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述化学还原采用的还原试剂包括氢卤酸溶液和/或水合肼；
优选地，所述氢卤酸溶液包括氢碘酸溶液和/或氢溴酸溶液；
优选地，所述氢卤酸溶液的质量浓度为35-57wt％；
优选地，所述还原试剂为氢卤酸溶液，所述还原的温度为20-90℃，还原的时间为30-600min；
优选地，所述还原试剂为水合肼，所述还原的温度为60-100℃，还原的时间为30-600min。


4.根据权利要求1-3中任一项所述柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述限域热处理中两块限域平板的间距为5-2000μm，优选为10-1000μm；
优选地，所述限域热处理的温度为300-500℃；
优选地，所述限域热处理的时间为5-100min，优选为20-60min；
优选地，所述限域热处理中石墨烯膜的膨胀倍率为0.1-50倍，优选为0.1-20倍；
优选地，所述限域热处理在空气气氛下进行。


5.根据权利要求1-4中任一项所述柔性石墨烯膜的制备方法，其特征在于，所述柔性石墨烯膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯膜置于35-57wt％的氢卤酸溶液中，在20-90℃下反应30-600min，得到还原的石墨烯膜；
(2)将步骤(1)得到的还原的石墨烯膜置于5-2000μm的两块平板之间，在300-500℃下加热5-100min，使还原的石墨烯膜膨胀1-50倍，得到所述柔性石墨烯膜；
优选地，所述柔性石墨烯膜的制备方法包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖登国，汪印，
申请(专利权)人：科炭厦门新材料有限公司，厦门中科城环新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35