一种用于天然气直裂解制备H制造技术

本发明专利技术公开了一种用于天然气直裂解制备H

Preparation of H from natural gas by direct pyrolysis

【技术实现步骤摘要】
一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及天然气为原料制备氢气及碳纳米管
，尤其涉及一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
现有的天然气或甲烷制氢与碳产品技术比较普遍与成熟，其中包括天然气水蒸气重整制氢、天然气气相沉积法制备碳纳米管(CNTs)、天然气无催化热裂解制备炭黑、天然气等离子法制备炭黑/CNTs副产H2等。以氢气为主要产品的典型制氢技术是天然气水蒸气重整制氢(SMR)，在国内外业已被广泛应用。不过需要通过重整反应与变换反应两个反应步骤，所用催化剂是两种不同类型的催化剂，能耗较高，工艺流程较长，而且附产出大量的温室气体CO2。因此，SMR制氢属于环境不友好型。甲烷直裂解制备炭黑工艺比较成熟，典型的炭黑制造工艺是有氧参与下无催化的不完全燃烧热氧化裂解，包括以各种含碳物质为原料(主要是烃类)的油炉法、气炉法、混气法、等离子体法等，占到了炭黑生产的90-98％以上，炭黑产品主要用于橡胶和非橡胶的生产。不过，反应温度一般在900～1000℃以上，其中，等离子体法更是在1400～1600℃以上，能耗较高。此外，甲烷直裂解制备炭黑的转化率较低，一般在30～50％左右，几乎很少产生氢气，并且只有等离子体法，在制备炭黑为主要产品的前提下副产少量的氢气。CNTs制备有许多方法，包括电弧法、激光法、催化热裂解法、等离子体法、热解聚合物法等，而能够较大规模生产CNTs的主要方法是电弧法、激光蒸发法与化学气相沉积法(CVD)，其中，催化CVD法(CCVD)就是使得含碳气体，诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳气体等，或含碳易挥发的有机液体，诸如苯、正己烷、乙醇等，在一定温度(800-1000℃)下及负载过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂作用下进行无氧催化分解，或直接热分解含铁、钴或镍的碳化合物，如二茂铁和羰基化合物等，来制备CNTs，同时副产一定量的氢气，而氢气浓度不高，一般在30～40％左右。采用一定的催化剂对甲烷进行无氧的直接裂解制备氢气副产炭黑或其余炭产品，国内外进行了许多研究与开发，但能实现大规模商业化应用的几乎很少，尤其是以制氢为主要目的而以副产炭产品为辅的催化剂的开发更少，主要是面临如下几个方面的挑战：第一，甲烷催化直裂解产生氢气的同时，会产生炭产品，包括炭黑、碳素、碳纤维、碳纳米管等，这些炭产品的生成取决于催化剂活性组成及相应的反应温度。反应温度越高，越有利于甲烷的完全分解，但炭产品与催化剂之间的固固分离就越麻烦，分离流程越长，分离成本越高，同时，催化剂本身的磨损就会越多；第二，甲烷催化直裂解反应的催化剂选择，既要满足氢气选择性高而甲烷转化率高，又要满足炭产品不会因结碳而导致催化剂失活或固固分离难度系数较小，这是有相当的难度。若目标产物是以制氢为目的，必须使得氢气选择性高且甲烷的转化率也要高，这是一个悖论；第三，甲烷催化直裂解副产炭产品的经济价值与市场，直接影响到制氢的经济成本与竞争力。若副产一般的炭黑，价值相对低，市场竞争激烈。整套TCD制氢装置的投资回报率就比较低，无法与现有成熟的甲烷水蒸气重整制氢(SMR)工艺竞争。若TCD副产价值更高的碳纤维或碳纳米管，TCD的催化剂选择性得更加偏向生产炭产品而不是氢气，使得TCD催化剂选择更加复杂，有可能需要双功效甚至是多功效的催化剂。一般而言，制氢为目的的活性组分大多是Ni、Co等过渡金属系列，而获取碳纤维或碳纳米管的活性组分，除了Ni、Co外，需要稀有或稀土金属、各种催化助剂以及炭晶种，并且，以碳纤维或碳纳米管为目标产品的制备方法往往与以氢气为目标产品的制备方法有所不同。除了上述三个方面的挑战外，还有其他诸如反应器选择、热量综合利用、耐硫耐水耐杂质度高的催化剂使用寿命、催化剂还原与否、反应过程中甲烷或氢气浓度对反应速率影响、反应操作压力的选择，以及反应气分离提纯与反应单元的耦合等等。在此基础上，专利技术人经过多年研究，现提供一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂以解决上述技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的催化剂在较低温度范围内的活性高，稳定性强，应用于甲烷催化热裂解反应器中，能使甲烷转化率高、氢气与CNTs选择性都比较高、催化剂再生操作简单可行、成本低、耗时短。本专利技术采用的技术方案如下：为实现上述目的，本专利技术提供一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂，包括活性组分，载体，基体，助催化组分和促进剂，以质量百分数计，所述活性组分包括镍10～20％、钴20～30％和铁5～15％，助催化组分为镧1～5％，促进剂为钾1～5％，其余量为载体和基体。优选地，所述载体为碳纳米管。优选地，所述基体为三氧化二铝。基体也可以用氧化硅、氧化锆、氧化锰、氧化镁、堇青石、耐高温的FeCrAl合金片或纯金属颗粒的其中的一种或多种替代，最优选的基体是三氧化二铝，形成单一整体型多孔固体催化剂，若以合金片或纯金属颗粒作为基体，则形成单一整体型无孔固体催化剂。本专利技术还提供一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将经过预处理的载体加入无水乙醇溶液中，加热搅拌形成浆状后，加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合溶液，硝酸镧与硝酸钾混合溶液，以及乙醇溶液，再加入氨水调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，涂覆到Al2O3基体上后进行超声与干燥1～4小时，然后研磨成粉，焙烧6～10小时形成单一整体型无孔固体催化剂。优选地，焙烧是在600～700℃及氮气流动下焙烧6～10小时，焙烧升温速度控制在100～140℃/h或100～140℃/2h或前述的两种升温速度间隔组合进行控制。优选地，载体的预处理是指将10～20nm的CNTs加入硝酸溶液中，加热搅拌并共沸回流4～8小时，冷却至环境温度，真空过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼经120℃干燥1～2小时，研磨成10～20nm粉末，进行焙烧冷却后形成CNTs载体。优选地，所述硝酸溶液为质量浓度10～30％的硝酸和质量浓度50～70％的硝酸混合溶液。预处理也可用硫酸、稀硫酸与浓硫酸混合溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种替代硝酸混合溶液进行共沸回流，或采用双氧水、磷酸进行浸泡替代硝酸混合溶液共沸回流，或采用前述共沸回流与浸泡组合替代硝酸混合溶液共沸回流。本专利技术还提供一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂的应用，所述催化剂装填于甲烷催化热裂解反应器(TCDR)中，适用的甲烷催化热裂解反应温度为450～700℃，反应压力为1.2～3.8MPa，进料气的工业化规模为50～50000Nm3/h。优选地，所述催化剂装填的甲烷催化热裂解反应器是蜂窝式固定床层反应器，催化剂涂覆在蜂窝式固定床中的通道表面。优选地，所述催化剂在甲烷催化热裂解反应器中进行甲烷催化热裂解反应得到的气相产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于天然气直裂解制备H

【技术特征摘要】
1.一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂，其特征在于，包括活性组分，载体，基体，助催化组分和促进剂，以质量百分数计，所述活性组分包括镍10～20％、钴20～30％和铁5～15％，助催化组分为镧1～5％，促进剂为钾1～5％，其余量为载体和基体。


2.根据权利要求1所述的一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂，其特征在于，所述载体为碳纳米管。


3.根据权利要求1所述的一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂，其特征在于，所述基体为三氧化二铝。


4.一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将经过预处理的载体加入无水乙醇溶液中，加热搅拌形成浆状后，加入硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁的混合溶液，硝酸镧与硝酸钾混合溶液，以及乙醇溶液，再加入氨水调节混合溶液pH至大于10为止，然后进行加热搅拌，再次形成浆状物或沉淀物，涂覆到Al2O3基体上后进行超声与干燥1～4小时，然后研磨成粉，焙烧6～10小时形成权利要求1～3任一项所述的催化剂。


5.根据权利要求4所述的一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧是在600～700℃及氮气流动下焙烧6～10小时，焙烧升温速度控制在100～140℃/h或100～140℃/2h或前述的两种升温速度间隔组合进行控制。


6.根据权利要求4所述的一种用于天然气直裂解制备H2与CNTs的催化剂的制备方法，其特征在于，载体的预处理是指将10～20nm的CNTs加...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪兰海，陈运，刘开莉，钟雨明，蔡跃明，蒋强，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川;51