一种包裹型镍基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种包裹型镍基催化剂及其制备方法，属于能源与环境催化领域。该催化剂的镍核是由氧化铝和活性组分镍组成，壳层组分是氧化铈。其中，活性组分镍的含量为30 wt.%，铝与镍的摩尔比为0.4‑2.5，其余组分为氧化铈。本发明专利技术制备的包裹型镍基催化剂经800℃高温老化处理，在常压中温（325–450℃）条件下仍具有较高的CO

A coated nickel based catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种包裹型镍基催化剂及其制备方法
本专利技术属于能源与环境催化领域，具体涉及一种包裹型镍基催化剂及其制备方法。
技术介绍
CO2排放量巨大，全球每年燃烧化石燃料产生的约360亿吨，作为一种温室气体，其排放对人类的生存环境和全球气候造成严重影响，所以减少CO2排放量迫在眉睫。目前，处理已产生的CO2的策略主要为CO2捕集及转化利用（CCUS）技术。CO2作为C1化学的重要成员，是可被开发利用的碳资源，CCUS技术可将捕获的CO2转化为甲醇、甲烷、二甲醚等具有附加价值的产物，实现碳循环。CO2甲烷化反应产生的甲烷是天然气的重要成分，可通过现有的管路运输至全国各地，缓解我国能源供需失衡的问题，是一条较优的CO2转化路径。目前CO2甲烷化催化剂主要为Ni基催化剂，通常负载在Al2O3，CeO2，SiO2，TiO2，ZrO2等还原性或者惰性载体上。虽然载体有利于活性组分Ni的分散和稳定，但是负载型镍基催化剂仍存在易烧结、水热稳定性差等问题。将Ni纳米颗粒包裹在无机壳层形成包裹型结构是缓解上述问题的方法之一。在包裹型镍基催化剂中，Ni粒子被壳层材料隔离，不易团聚、烧结，故催化剂的稳定性得到提高。包裹型镍基催化剂的壳层材料多为SiO2，Al2O3，CeO2。SiO2由于有较高的比表面积且合成方法较为成熟，被普遍应用于包裹型催化剂中。但SiO2与Ni相互作用较弱，易造成催化剂活性和水热稳定性不佳。Al2O3虽可使催化剂具有较佳的水热稳定性，但Al2O3前驱体在合成过程中易于其它离子反应，增大了制备Ni@Al2O3催化剂的难度。CeO2作为一种碱性壳层材料可吸附更多的CO2，且其丰富的氧空位有助于活化CO2，可以显著提高CO2甲烷化低温活性，是一种较佳的壳层材料。但是CeO2的高温抗烧结能力较弱，在高温下晶粒容易长大，比表面积降显著下，使得催化剂稳定性较差。而Al2O3具有较优的耐热性，在Ni中添加Al2O3不仅可以减小Ni晶粒尺寸，还可加强Ni与CeO2的相互作用，抑制Ni和CeO2的烧结。因此，本专利技术在镍核中添加Al2O3，以改善Ni@CeO2催化剂水热稳定性较差的问题。
技术实现思路
本专利技术针对Ni基催化剂水热稳定性能不足的问题，提供一种包裹型镍基催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种包裹型镍基催化剂，其中镍核由Al2O3和活性组分Ni组成、壳层组分为CeO2；其中，活性组分Ni的质量百分含量为30%，Al与Ni摩尔比为2.5-0.4（优选2），余量为壳层组分CeO2。所述包裹型镍基催化剂采用表面活性剂辅助水热法以及溶胶—凝胶法制得，其具体制备方法为：（1）先将一定量的硝酸镍、硝酸铝和PEG(20,000)搅拌溶解于去离子水中，滴入NaOH水溶液，滴加完毕后再搅拌1h，倒入水热釜中于60℃水热24h。经离心洗涤、真空干燥、450℃焙烧4h后得到氧化态镍核NiAlxO，所述0.4<x<2.5。（2）将氧化态镍核NiAlxO超声分散于乙醇水溶液中，加入Ce(NO3)3·6H2O，搅拌过夜。室温下，向分散有NiAlxO核的乙醇水溶液中缓慢滴入L-精氨酸水溶液，待滴加完毕后，升至75℃回流3h。降至室温后，将离心所得的沉淀物在60℃下真空干燥12h，最后于马弗炉中以1℃/min的速率升至600℃焙烧4h，制得的催化剂前体标记为NiAlxO@CeO2；NiAlxO@CeO2经还原后标识为NiAlxO@CeO2，再将其水热老化处理后获得催化剂（标记为NiAlx@CeO2-HT）。进一步地，步骤（2）所述乙醇水溶液体积比为1:1，乙醇水溶液中NiAlxO核浓度为1.0-3.0mg/mL，L-精氨酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为4:1-1:1。进一步地，步骤（2）所述还原条件为：还原气氛为75vol%H2-N2混合气体，还原温度为400-800℃，还原时间为90min；所述水热老化条件为：先在H2O(g)/H2摩尔比等于2的水热气氛下，800℃处理800min，再切换至N2气氛降至室温。上述包裹型镍基催化剂可应用于催化二氧化碳加氢制甲烷的反应中。本专利技术的显著优点在于：1.本专利技术采用分步法合成了包裹型镍基催化剂，相较于原位包裹方法引入的杂质减少，合成过程更为可控。2.本专利技术向Ni中引入Al2O3，Ni均匀分散于Al2O3上，Ni晶粒尺寸较小。3.Al2O3的加入有助于增强Ni-Ce的相互作用，提高活性组分Ni和壳层组分CeO2的抗烧结能力，使得催化剂在高温水蒸气的气氛下还能保持较佳的催化活性，体现较佳的水热稳定性，具有工业应用价值。附图说明图1为实施例1-3和对比例1制备过程获得的氧化态镍核的XRD谱图；图2为实施例1-3和对比例1-2所制得催化剂前体的H2-TPR图；图3为实施例3和对比例1对应催化剂的TEM图；图4为实施例1-3和对比例1-2对应催化剂的CO2甲烷化活性评价图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1制备氧化态镍核NiAl0.5O：称取1.32gPEG(MW=20,000)、7.76gNi(NO3)2·6H2O和5.00gAl(NO3)3·9H2O溶于160mL去离子水中。称取3.74g的NaOH溶解于400mL去离子水中。将NaOH水溶液滴入混合硝酸盐的水溶液中，待滴加完毕后继续搅拌1h，置于60℃烘箱中水热反应24h。所得的沉淀物经离心，去离子水和乙醇洗涤后于50℃真空干燥24h，并以1℃/min的升温速率于450℃焙烧4h。制备NiAl0.5@CeO2-HT催化剂：称取0.51g氧化态镍核NiAl0.5O和1.44gCe(NO3)3·6H2O于320mL50%乙醇水溶液中，超声分散1h，搅拌过夜。称取1.08gL-精氨酸溶于30mL去离子水中。室温下，将L-精氨酸水溶液滴入分散有NiAl0.5O核的乙醇水溶剂当中，滴加完毕后，升至75℃回流反应3h。待降至室温后，将离心得到沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，最后以1℃/min的升温速率于600℃焙烧4h，得到NiAl0.5O@CeO2催化剂前体。NiAl0.5O@CeO2于75vol%H2-N2气氛700℃还原90min，800℃水热气氛（H2O(g)/H2摩尔比等于2，空速24,000mL/(g·h)）老化800min，再切换至N2气氛降至室温得到NiAl0.5@CeO2-HT催化剂。实施例2制备氧化态镍核NiAlO：称取1.32gPEG(MW=20,000)、5.82gNi(NO3)2·6H2O和7.50gAl(NO3)3·9H2O溶于160mL去离子水中。称取4g的NaOH溶解于400mL去离子水中。将NaOH水溶液滴入混合硝酸盐的水溶液中，待滴加完毕后继续搅拌1h，置于60℃烘箱中水热反应24h。所得的沉淀本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包裹型镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂的镍核由Al

【技术特征摘要】
1.一种包裹型镍基催化剂，其特征在于：所述催化剂的镍核由Al2O3和活性组分Ni组成，壳层组分为CeO2；其中，活性组分Ni的质量百分含量为30%，Al与Ni摩尔比为2.5-0.4，余量为壳层组分CeO2。


2.一种如权利要求1所述的包裹型镍基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备氧化态镍核：将镍盐、铝盐和表面活性剂搅拌溶解于去离子水中，滴入沉淀剂，再搅拌1h，然后进行水热反应，再将反应后产物离心洗涤、真空干燥、焙烧后得到氧化态镍核NiAlxO，0.4<x<2.5；
（2）包裹型镍基催化剂：将步骤（1）得到的氧化态镍核NiAlxO超声分散于乙醇水溶液中，加入Ce(NO3)3·6H2O搅拌过夜后，室温下滴加L-精氨酸水溶液后升至75℃，反应3h，最后经离心、干燥、焙烧、还原、水热老化处理后得到所述包裹型镍基催化剂。


3.根据权利要求2所述的包裹型镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述表面活性剂为PEG(20,000)，沉淀剂为NaOH，...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹瑛瑛，韩倩倩，陈崇启，蔡国辉，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35