【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氢能源中的氢气制备，特别是涉及一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统。
技术介绍
1、氢能是当前最有前景的清洁能源之一，但是，按照获得或制备氢气过程是否有污染物排放而有“灰氢”与“绿氢”之别，其中，“灰氢”的制备过程主要是从含有碳氢元素的化石原料中经过催化热裂解重整转化及碳氢分离获得并排放出co2或co或其它污染物，包括天然气、甲醇、煤、重油、沼气等原料，而天然气水蒸气重整转化(简称“smr”)制备“灰氢”是目前全球规模最大、最为成熟且制氢成本最低的方法；“绿氢”的制备最典型的是水电解制氢，整个过程除了产出副产物氧气外基本是零排放，但是，水电解制氢本身需要消耗较高的能耗(电能)导致制氢成本较高，并且仅适合小规模生产。
2、以天然气为原料制备“灰氢”方法主要有，水蒸气重整转化(smr)、部分氧化重整(por)、自热重整(atr)及换热式转化(hter)、等离子体重整等，其中，smr转化制氢是最为成熟普遍的传统制氢方法，其核心技术是转化炉或转化反应器，通常是辐射室(段)提供热量使得炉中列管内发生甲烷与水蒸气进行的催化重整转化反应所需的高达700～850℃的转化温度，由于列管式转化炉或反应器受限于辐射传热方式，其装置小型化难度增加，并且需要消耗一定的天然气作为燃料气而且产生大量的富余蒸汽，进而，在增加了天然气消耗与烟气排放的同时，又减少了h2产出率。为此，国内外目前就如何完全替代或部分替代smr工艺中的辐射段，以便提出了许多新工艺，其中，天然气水蒸气套管式复合转化(ccsmr)方法
3、“绿氢”是利用可再生能源(如地热、生物质、海洋能、风电、光伏太阳能以及固体废弃物)等制氢，制氢过程完全没有碳排放，其中，水电解是制取“绿氢”的主要途径，是氢能发展的必要技术是实现“双碳”目标的重要支柱。水电解制氢是一种将水分解成氢(h2)和氧(o2)的电化学过程。目前水电解制氢根据电解隔膜的不同分为碱性水电解制氢技术(alk或awe，alkaline electrolysis)，质子交换膜制氢技术(pem，proton exchange membraneelectrolysis)和固体氧化物水电解制氢技术(soec，solid oxide electrolysis)，其中，质子交换膜水电解技术(pem)也称之为“固体聚合物水电解(spewe)水电解”，电解槽工作温度一般为60～100℃，结构与燃料电池相同，是由电解质膜/电极组件(mea)组成。电解质膜一般使用100～300μm阳离子交换膜(如nafion,flemion)，具有优异的气体分离功能，可得到压力为2～5mpa且纯度可达到99.99％的氢气。此外，国外业已开发耐蒸汽的质子交换膜，工作介质为水蒸气，操作温度为100～120℃，产出的h2纯度与压力更高，能耗也就比较高。pem制氢在相同条件下比alk的电流密度大，这是因为mea结构缩短了电极之间的距离，使得电解质的欧姆损耗变小，因而可以实现高电流密度，使得制氢能耗比alk的更大。pem水电解制氢是继碱性水电解(alk)普及率较高的，大型化是pem水电解技术发展方向之一，目前国内外的pem制氢单台设备的产氢能力可达到1000～2000nm3/h以上。区别于碱性水电解制氢，pem水电解制氢选用具有良好化学稳定性、质子传导性、气体分离性的全氟磺酸或其它复合材料组成的质子交换膜为固体电解质替代石棉膜，能有效阻止电子传递，提高电解槽安全性。pem水电解槽主要部件由内到外依次是质子交换膜、阴阳极催化层、阴阳极气体扩散层、阴阳及端板等。其中扩散层、催化层与质子交换膜组成膜电极，是整个水电解槽物料传输以及电化学反应的主场所，膜电极特性与结构直接影响pem水电解槽的性能和寿命。相较于碱性水电解槽，由于pem水电解槽的工作电流密度较高(>2a/cm2)，总体效率高(74％～87％)，析出的氢气纯度更高(>99.99％)，产气压力更高(＞5mpa)，动态响应速度更快，能适应可再生能源发电的波动性，被认为是极具发展前景的水电解制氢技术。目前pem水电解制氢技术已在加氢站现场制氢、风电等可再生能源电解水制氢、储能等领域得到示范应用并逐步推广。但是，pem水电解制氢有几个明显的缺点：第一，虽然pem电解效率可以达到74～87％，比碱性水电解制氢高出许多，但总制氢效率不太高，一般为35～50％，大部分的有用效率仍然都用于制取副产物o2了，其制氢总效率是介于碱性水电解制氢与固体氧化物制氢之间。因而，充分利用水电解制氢副产o2是关系到pem制氢成本的因素之一；第二，由于制氢电流密度较高导致其能耗较高，制氢成本高，仅电解槽的单位能耗(电)就要高于整个天然气水蒸气smr转化制氢系统的单位能耗，并且，一般靠近加氢市场的地区都是电力比较紧张的，电价比较高，进而制氢成本更加高昂；第三，工作介质为水的电解槽本身的运行温度为60～100℃，工作介质为水蒸气的温度为100～120℃，需要预热水或高温蒸汽而消耗热能，采用电本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，混动制氢系统是由能源原料模块、质子交换膜水电解(PEM)制氢模块、天然气水蒸气套管式复合转化(CCSMR)制氢模块、变压吸附(PSA)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，其中，能源原料模块是对天然气原料预处理、电能、工艺水、锅炉水及工艺蒸汽的处理，优化各原料组分与能量以适配下游模块要求，包括作为CCSMR制氢模块的原料气与燃料气的天然气、作为PSA提氢模块产生的解吸气的补充燃料气、作为PEM制氢模块产生的纯氧气体的燃料气与系统外的常温或加热器或换热器、常压或增压机、原料天然气脱硫及原料天与脱盐工艺水混合蒸汽的预处理，天然气发电机或水电或其它电力供应，工艺水、锅炉水脱盐预处理及换热，以及模块内外的工艺原料、富氧或纯氧燃料、电力管网进出口管道与控制阀门，PEM制氢模块主要由一级或多级串联/并联的质子交换膜水电解槽、储水罐、气液处理器、整流器、电加热器、控制系统、节流阀与旁路阀门、氢气(H2)与氧气(O2)气体冷却器、H2催化脱氧器，以及模块内外连接的电力、H2、O2气体管道与工艺(热/冷
2.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％的H2与CCSMR制氢模块产生的含H2浓度为80～90％变换气之间的比例为1～4:6～9，该比例的调配是通过能源原料模块的脱盐水/工艺蒸汽、原料与燃料天然气、工艺转化气，CCSMR制氢模块中进入辐射段转化炉/反应器与传热式转化炉/反应器的预转化气体及工艺气体的流量、两个转化炉/反应器的操作温度，以及PEM制氢板块的O2及PSA提氢板块流出的作为补充燃料气的解吸气使用量的调控获得。
3.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的PEM制氢模块与CCSMR制氢模块通过切换与关闭脱盐水/工艺蒸汽、原料/燃料天然气与PEM制氢板块的O2/PSA提氢板块的解吸气管道及物流管道之间的连接进行单独运行，其中，PSA提氢板块的H2产品气流出量分别取决于PEM制氢模块与CCSMR制氢模块各自产出纯度为99.0～99.99％H2与含H2浓度为80～90％变换气的最大能力。
4.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的混动制氢系统产出的H2产品气能力为100～20,000Nm3/h，其中，所述的PEM制氢模块制氢能力20～6,000Nm3/h，操作弹性10～120％，CCSMR制氢模块为80～20,000Nm3/h，操作弹性50～100％，PSA提氢模块为20～20,000Nm3/h，操作弹性30～110％。
5.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的CCSMR制氢模块的辐射与换热式转化炉/反应器中装填有低温转化催化剂，转化反应温度为600～760℃，转化反应压力调整为0.2～0.6MPa，能源原料模块中的天然气原料在带压的工况下无需加压，同时，将辐射列管式转化炉/反应器安置在换热式列管转化炉/反应器后面，即，预转化气/工艺气体先进入换热式列管转化炉/反应器，从中流出的转化气再进入辐射列管转化炉/反应器进一步转化，从中流出的高温转化气体，返回进入换热式列管转化炉/反应器底部，并与来自换热式列管转化炉/反应器上部的预转化气/工艺气体在底部混合后作为热源给顶部向下的预转化气的工艺气体加热，使得工艺气体进一步转化，转化反应温度为600～750℃，从换热式列管转化炉/反应器顶部流出的转化气，其中甲烷含量小于0.3％，甲烷的转化率达99％以上，再经转化废锅换热后进入中高温变换反应器进行变换，后置辐射转化炉方式比前置转化炉方式的能耗更低，更适合于混动制氢系统的小型化撬装，制氢规模为100～2,000Nm3/h。
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【技术特征摘要】
1.一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，混动制氢系统是由能源原料模块、质子交换膜水电解(pem)制氢模块、天然气水蒸气套管式复合转化(ccsmr)制氢模块、变压吸附(psa)提氢模块，以及各模块之间管道、阀门、换热器所构成，其中，能源原料模块是对天然气原料预处理、电能、工艺水、锅炉水及工艺蒸汽的处理，优化各原料组分与能量以适配下游模块要求，包括作为ccsmr制氢模块的原料气与燃料气的天然气、作为psa提氢模块产生的解吸气的补充燃料气、作为pem制氢模块产生的纯氧气体的燃料气与系统外的常温或加热器或换热器、常压或增压机、原料天然气脱硫及原料天与脱盐工艺水混合蒸汽的预处理，天然气发电机或水电或其它电力供应，工艺水、锅炉水脱盐预处理及换热，以及模块内外的工艺原料、富氧或纯氧燃料、电力管网进出口管道与控制阀门，pem制氢模块主要由一级或多级串联/并联的质子交换膜水电解槽、储水罐、气液处理器、整流器、电加热器、控制系统、节流阀与旁路阀门、氢气(h2)与氧气(o2)气体冷却器、h2催化脱氧器，以及模块内外连接的电力、h2、o2气体管道与工艺(热/冷)水管道及控制阀门组成，ccsmr制氢模块主要包括混合蒸汽的预热转化器、设有富氧纯氧燃烧室的辐射列管转化炉/反应器与无燃烧室的换热式列管转化炉/反应器形成的二段串联或套管式组成的复合转化炉/反应器、中高温变换反应器、气液分离器、蒸气锅炉、换热器，以及模块内外连接的混合蒸汽、转化气、变换气、燃料气、psa提氢解吸气气体管道与脱盐水、锅炉给水、循环水管道及控制阀门；psa提氢模块由多个串联/并联的吸附塔、解吸气缓冲罐，以及模块内外连接的电力、h2产品气/解吸气、pem制氢模块流出的h2、ccsmr制氢模块流出的变换气气体管道，以及程序控制阀与调节阀组所构成，具体流程为，
2.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的pem制氢模块产生的纯度为99.0～99.99％的h2与ccsmr制氢模块产生的含h2浓度为80～90％变换气之间的比例为1～4:6～9，该比例的调配是通过能源原料模块的脱盐水/工艺蒸汽、原料与燃料天然气、工艺转化气，ccsmr制氢模块中进入辐射段转化炉/反应器与传热式转化炉/反应器的预转化气体及工艺气体的流量、两个转化炉/反应器的操作温度，以及pem制氢板块的o2及psa提氢板块流出的作为补充燃料气的解吸气使用量的调控获得。
3.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的pem制氢模块与ccsmr制氢模块通过切换与关闭脱盐水/工艺蒸汽、原料/燃料天然气与pem制氢板块的o2/psa提氢板块的解吸气管道及物流管道之间的连接进行单独运行，其中，psa提氢板块的h2产品气流出量分别取决于pem制氢模块与ccsmr制氢模块各自产出纯度为99.0～99.99％h2与含h2浓度为80～90％变换气的最大能力。
4.如权利要求1所述的一种天然气水蒸气套管式复合转化与质子交换膜水电解耦合的混动制氢系统，其特征在于，所述的混动制氢系统产出的h2产品气能力为100～...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨明，汪兰海，陈运，刘兴龙，詹家聪，唐金财，蔡跃明，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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