一种抗氧化聚酰亚胺预浸料及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种抗氧化聚酰亚胺预浸料及其制备方法，属于复合材料技术领域，该预浸料包括抗氧化聚酰亚胺树脂体系和增强纤维，其中抗氧化聚酰亚胺树脂体系的重量含量为35％～60％，该抗氧化聚酰亚胺树脂体系的组成按重量份数计，包括聚酰亚胺树脂前驱体10～40份，聚酰亚胺树脂低聚物50～100份，纳米陶瓷粉体2～10份，以及有机溶剂100～200份。本发明专利技术能够得到一种铺覆工艺性好、存放周期长、耐高温及高抗氧化的聚酰亚胺预浸料，降低复合材料制备的孔隙率。

An antioxidant polyimide prepreg and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种抗氧化聚酰亚胺预浸料及其制备方法
本专利技术涉及一种抗氧化聚酰亚胺预浸料及其制备方法，具体涉及一种耐高温、抗氧化及具有良好工艺性的聚酰亚胺预浸料及其制备方法，属于复合材料

技术介绍
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其耐热温度最高可达600℃以上，长期使用温度范围在200～500℃，目前聚酰亚胺复合材料是国际上通用的耐高温、高承载结构的主体材料。目前制备聚酰亚胺预浸料有两种方法，一种采用聚酰亚胺树脂PMR法合成过程中聚酰亚胺酸中间体进行预浸料制备，制备的预浸料具有一定的粘性及存放时间，但是该种方法在复合材料过程中固化工艺控制难度较大，在反应过程中需要经过溶剂挥发、酰胺化、亚胺化、交联固化等多个阶段，整个工艺过程比较复杂，需要控制的工艺参数较多，易发生纤维屈曲及鼓包等缺陷，同时PMR法制备的复合材料玻璃化转变温度一般在400℃以下。另一种方法为在树脂合成过程中将聚酰亚胺树脂在反应釜中亚胺化，形成异构聚酰亚胺低聚物，然后在有机溶剂中按一定浓度进行溶解，制备成预浸料，该方法制备的预浸料在空气中易吸湿导致溶质析出，预浸料的工艺性。预浸料作为复合材料成型过程中的中间体，在铺覆过程中的粘性及工艺性对复合材料的制备起着关键作用，实现预浸料的铺覆性需要使其黏性在一个合理的范围之内，粘性太弱或室温下溶质析出会使预浸料铺覆过程中产生滑移，产品的形态得不到精确控制，黏性太强在铺覆过程中容易产生自粘，难以进行错位调整。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术不足，提供一种工艺稳定、简单及高抗氧化聚酰亚胺预浸料及其制备方法，该预浸料铺覆工艺性好、存放周期长、耐高温及高抗氧化性，可降低复合材料制备的孔隙率。本专利技术采用的技术解决方案如下：一种抗氧化聚酰亚胺预浸料，包括抗氧化聚酰亚胺树脂体系和增强纤维，其中抗氧化聚酰亚胺树脂体系的重量含量为35％～60％，该抗氧化聚酰亚胺树脂体系的组成按重量份数计，包括聚酰亚胺树脂前驱体10～40份，聚酰亚胺树脂低聚物50～100份，纳米陶瓷粉体2～10份，以及有机溶剂100～200份。一种抗氧化聚酰亚胺预浸料的制备方法，包括如下步骤：第一步：制备聚酰亚胺树脂体系的混合溶液按重量份数，将聚酰亚胺树脂前驱体10～40份，聚酰亚胺树脂低聚物50～100份，纳米陶瓷粉体2～10份，以及有机溶剂100～200份进行配比混合，溶解形成均匀的聚酰亚胺混合溶液体系；第二步：制备纤维增强预浸料将聚酰亚胺混合溶液与增强纤维混合，混合后总树脂的重量占比为35％～60％，制备抗氧化聚酰亚胺预浸料。优选地，聚酰亚胺前驱体为热固性PMR型聚酰亚胺树脂。优选地，PMR型聚酰亚胺树脂的预聚物可由芳族四羧酸二甲酯、甲基四氢化邻苯二甲酸单烷基酯等酯类化合物与芳族多元胺反应得到，溶于低级醇。优选地，PMR型聚酰亚胺树脂可以为NA封端聚酰亚胺树脂、NA封端含氟聚酰亚胺树脂、苯炔基封端的聚酰亚胺树脂等的一种或几种。优选地，PMR型聚酰亚胺树脂具体可为PMR-15、PMR-Ⅱ-50、PETI-5、LARC-160、LARC-13等的一种或几种。优选地，聚酰亚胺树脂低聚物为亚胺化程度在90％以上的热固性聚酰亚胺树脂，低聚物分子量为1000～5000，且树脂在有机溶剂中可溶，能与树脂形成均相混合溶液，如采用乙炔封端、烯丙基降冰片烯封端或苯乙炔封端聚酰亚胺树脂等中的一种或几种，具体可为YH-550、HT-500等。优选地，有机溶剂对其种类也没有特殊限制，只要能满足聚酰亚胺低聚物的溶解即可，可以为极性更强的非质子有机溶剂或混合有机溶剂，可以为单一一种溶剂也可以为多种混和溶剂，如可以采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、间甲酚、丙酮等有机溶剂。优选地，纳米陶瓷粉体为纳米炭化硼、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米碳化硼、纳米硼化锆或纳米氧化锆的一种或几种，粒径为30～100纳米。纳米陶瓷粉体在体系中的含量为2～10份，如果含量过高，则会增加溶液体系的粘度，导致纳米陶瓷粉体不容易分散，影响树脂溶液的制备质量，而如果含量过低，由于聚酰亚胺复合材料在高温富氧状态下很容易发生氧化形成裂解气，则会加剧表面氧化程度及降低应用质量。在高热流密度及高温富氧状态下，聚酰亚胺复合材料表面首先发生炭化，裂解成挥发分气体，与纳米陶瓷粉体在高温下发生反应，一方面提高了高温残炭率，进一步进行陶瓷化，同时反应过程中的中间产物在高温状态下熔融，体积发生膨胀，可在一定程度愈合、修补热解产生的收缩缺陷，进一步提高残炭率及炭层的结构稳定性。另一方面陶瓷粉体在高温状态下发生氧化，形成低熔点的氧化物，硼、硅系物的引入能够促进复合体系在高气流冲刷及烧蚀过程中的融熔物的铺展，进而在表面形成保护层，起到阻氧和抗冲刷的作用。优选地，溶解形成均匀的聚酰亚胺混合溶液体系的条件为：室温或者加热至100～160℃保持2～4h。优选地，增强纤维的种类根据产品承载及耐温等级进行选择，可采用高模量碳纤维，如T700级、T800级、T1000级等一种或几种，也可采用其他种类纤维，如高强玻璃纤维、芳纶纤维、石英纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯丙恶唑纤维等。优选地，聚酰亚胺混合溶液与增强纤维混合后，通过湿法辊筒缠绕法、湿法阵列式连续排铺法或者溶液法预浸工艺制备抗氧化聚酰亚胺预浸料。纤维预浸料主要分为单向预浸料(即无纬布)和织物预浸料两大类。对于单向预浸料，采用湿法辊筒缠绕法进行制备，即纤维丛纱团引出通过胶槽浸胶，通过挤胶辊挤出多余的胶液，在一定的张力作用下由送纱器把浸胶纤维依次整齐的排列在贴有隔离薄膜的辊筒上，最后沿辊筒母线切断展开成单向预浸料，纤维的缠绕宽度和预浸料纤维面密度根据纤维线密度进行确定；还可采用湿法阵列式连续排铺法，即一定数量的纤维丛纱架引出经过整经平行整齐排列后，同时连续进入浸胶槽再经挤胶、垫铺隔离纸后收卷制备。对于织物类预浸料，采用溶液法预浸工艺，即纤维织物在张力牵引下通过浸胶槽，然后挤胶收卷而成。本专利技术与现有技术相比，取得的有益效果如下：(1)本方法制备预浸料，通过将具有良好储存及铺覆工艺性聚酰亚胺前躯体溶液和亚胺化完成的聚酰亚胺低聚物进行复配混合，有效避免了亚胺化完成的聚酰亚胺低聚物树脂制备的预浸料易吸潮、储存时间短、溶剂挥发后溶质易析出及发生掉粉而影响树脂含量、工艺性及后续产品的成型质量差等问题，同时避免单纯聚酰亚胺前驱体溶液在制备复合材料过程中工序复杂及固化过程中放出小分子影响产品质量的问题，通过一定比例的复配，一方面利用聚酰亚胺前躯体溶液制备预浸料的工艺性及储存稳定性，另一方面通过亚胺化完成的聚酰亚胺低聚物的高耐热性、制备复合材料工艺稳定性高的特点，进行协同配合，实现具备良好工艺性及成型质量的聚酰亚胺预浸料。(2)在聚酰亚胺混合溶液体系中添加一定比例的纳米及微米级陶瓷粉体，陶瓷粉体在高温状态下发生氧化，硼、硅系物的引入能够促进聚酰亚胺混合溶液与增强纤维组成的复合体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗氧化聚酰亚胺预浸料，其特征在于，包括抗氧化聚酰亚胺树脂体系和增强纤维，其中抗氧化聚酰亚胺树脂体系的重量含量为35％～60％，该抗氧化聚酰亚胺树脂体系的组成按重量份数计，包括聚酰亚胺树脂前驱体10～40份，聚酰亚胺树脂低聚物50～100份，纳米陶瓷粉体2～10份，以及有机溶剂100～200份。/n

【技术特征摘要】
1.一种抗氧化聚酰亚胺预浸料，其特征在于，包括抗氧化聚酰亚胺树脂体系和增强纤维，其中抗氧化聚酰亚胺树脂体系的重量含量为35％～60％，该抗氧化聚酰亚胺树脂体系的组成按重量份数计，包括聚酰亚胺树脂前驱体10～40份，聚酰亚胺树脂低聚物50～100份，纳米陶瓷粉体2～10份，以及有机溶剂100～200份。


2.如权利要求1所述的抗氧化聚酰亚胺预浸料，其特征在于，聚酰亚胺前驱体为热固性PMR型聚酰亚胺树脂，包括NA封端聚酰亚胺树脂、NA封端含氟聚酰亚胺树脂、苯炔基封端的聚酰亚胺树脂中的一种或几种。


3.如权利要求2所述的抗氧化聚酰亚胺预浸料，其特征在于，PMR型聚酰亚胺树脂的预聚物由酯类化合物与芳族多元胺反应得到，该酯类化合物包括芳族四羧酸二甲酯或甲基四氢化邻苯二甲酸单烷基酯。


4.如权利要求1所述的抗氧化聚酰亚胺预浸料，其特征在于，聚酰亚胺树脂低聚物为亚胺化程度在90％以上的热固性聚酰亚胺树脂，分子量为1000～5000，包括乙炔封端、烯丙基降冰片烯封端或苯乙炔封端聚酰亚胺树脂中的一种或几种。


5.如权利要求1所述的抗氧化聚酰亚胺预浸料，其特征在于，纳米陶瓷粉体包括纳米炭化硼、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米碳化硼、纳米硼化锆或纳米氧化锆中的一种或几种，粒径为30～100nm。


6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯红军，王国勇，郝自清，汪东，张昊，辛颖，
申请(专利权)人：航天特种材料及工艺技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11