一种含氟聚氨酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚合物合成技术领域，尤其涉及一种含氟聚氨酯及其制备方法。所述含氟聚氨酯具有式(I)所示链段结构；其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构；其中，10≤n≤20。本发明专利技术利用磺酰氟，硅烷偶联剂对普通端羟基聚氨酯进行改性，得到的含氟聚氨酯不仅具有很好的力学性能，同时也具有很好的疏水性。本发明专利技术对聚氨酯进行直接改性，避免了常规合成中繁琐的单体合成和聚氨酯合成步骤，制备方法操作简单、方便快捷。

A fluorinated polyurethane and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚氨酯及其制备方法
本专利技术涉及聚合物合成
，尤其涉及一种含氟聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
氟元素具有强电负性，高C-F键能(540KJ/mol)以及氟对碳链的屏蔽保护作用，因此氟元素的引入在保持了聚氨酯(PU)优异的机械性能和两相微结构特征的基础上，又可以在很大程度上改善PU的表面性能，并赋予其卓越的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、低表面能、低摩擦性和生物相容性等，并且低表面能和低摩擦性又使得含氟聚氨酯具有突出的疏水疏油性和抗粘附特性。1958年，英国专利BritishPatent797795首次报道了氟化聚氨酯是基于六氟戊二醇与六亚甲基二异氰酸酯反应合成。1963年，美国Whittake公司Narmco研究发展部采用新型氟代二异氰酸酯合成含氟聚氨酯，极大开拓了含氟聚氨酯领域。现今国外对含氟聚氨酯的研究已经形成了热潮，如3M、拜尔、巴斯夫等国际大公司均相继投入大量资金开发了这一新型材料。而国内对含氟聚氨酯的研究受资金和原料的限制，所开展的工作还比较少。在20世纪80年代，中科院上海有机所赵飞明，徐永祥(低温工程，2001(2))等自主开发出了末端为羟基的四元含氟共聚物，再以此为原料合成出含氟聚氨酯。四川大学钟银屏，谢兴益等(CN1371927A)合成了一种以小分子含氟多元醇封端的聚碳酸酯聚氨酯。谭鸿等人(Polymer200546(18))合成了一种侧链带有较长氟碳链、末端具有磷脂酰胆碱基的小分子二元醇，并以此为原料合成了一系列含氟聚氨酯。2009年，四川大学叶林等(CN101717485A)以非氟大分子多元醇和含氟聚醚二醇为软段，以小分子二醇为扩链剂，通过本体聚合两步法合成出了具有高韧性的热塑性含氟聚氨酯弹性体，其氟含量11.9～23.9％，对水的接触角为64.0～72.4°，拉伸强度为6.6～14.3MPa，断裂伸长率为89.1～634.3％。由于该制备方法需经过两步反应(先合成预聚体再扩链反应)，方能获得热塑性含氟聚氨酯弹性体，因而具有反应周期长、制备工艺复杂、成本高等不足，极大限制了其广泛应用。目前，几乎所有的含氟聚氨酯都是利用含氟聚醚多元醇、含氟异氰酸酯和含氟扩链剂等含氟原料通过常规聚合方法而合成的，常规方法具有氟含量及性能可控的优点，但也存在着含氟单体单价高、不易合成，并且聚合过程中也存在工艺复杂、不易控制等缺陷，合成的含氟聚氨酯性能不稳定，因此严重制约了含氟聚氨酯的大规模应用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种含氟聚氨酯及其制备方法，所述含氟聚氨酯具有较优的力学性能和疏水性。本专利技术提供了一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构：其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：其中，10≤n≤20。优选的，n＝12、13、14或15。本专利技术还提供了一种含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯；其中，10≤n≤20。优选的，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述第一混合液中，具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：(10～18)mL。优选的，步骤A)中，所述混匀的温度为室温，所述混匀的时间为0.2～0.8h。优选的，所述硅烷偶联剂选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷；所述硅烷偶联剂与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.1～0.7：1。优选的，步骤B)中，所述混匀的温度为室温。优选的，所述磺酰氟选自全氟辛基磺酰氟或全氟己基磺酰氟；所述磺酰氟与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为0.2～1：1；所述水与具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的质量比为1～5：100。优选的，步骤C)中，所述反应的温度为室温，所述反应的时间为0.1～1h。优选的，步骤C)中，所述反应后，还包括：将反应后的产物溶液依次进行常压干燥和真空干燥。本专利技术提供了一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构；其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构；其中，10≤n≤20。本专利技术提供的含氟聚氨酯具有较优的力学性能和疏水性。本专利技术还提供了一种含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯。本专利技术利用磺酰氟，硅烷偶联剂对普通端羟基聚氨酯进行改性，通过调整磺酰氟和硅烷偶联剂的用量即可控制聚氨酯的含氟量，进而控制含氟聚氨酯的力学性能和疏水性能。制备出的含氟聚氨酯不仅具有很好的力学性能，同时也具有很好的疏水性。本专利技术对聚氨酯进行直接改性，避免了常规合成中繁琐的单体合成和聚氨酯合成步骤，制备方法操作简单、方便快捷。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的含氟聚氨酯的红外光谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构：其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：其中，10≤n≤20。在本专利技术的某些实施例中，n＝12、13、14或15。本专利技术提供的含氟聚氨酯具有较优的力学性能和疏水性。本专利技术还提供了一种上文所述的含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯；其中，10≤n≤20。本专利技术对所述具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯的来源并无特殊的限制。在本专利技术的某些实施例中，所述具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯按照以下方法进行制备：将所述具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体与1,4-丁二醇进行扩链反应，得到具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯；在本专利技术的某些实施例中，所述具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体按照以下方法进行制备：在保护气的条件下，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二元醇在甲苯中进行预聚反应，得到具有式(Ⅴ)所示结构的聚氨酯预聚体。优选的，具体为：在保护气的条件下，将聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)滴入4,4-二苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚氨酯，具有式(I)所示链段结构：



其中，R具有式(Ⅱ)或(Ⅲ)所示结构：



其中，10≤n≤20。


2.根据权利要求1所述的含氟聚氨酯，其特征在于，n＝12、13、14或15。


3.一种含氟聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
A)将具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂混匀，得到第一混合液；
B)将第一混合液与硅烷偶联剂混匀，得到第二混合液；
C)将所述第二混合液、磺酰氟和水混合，反应后，得到具有式(I)所示结构的含氟聚氨酯；



其中，10≤n≤20。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述第一混合液中，具有式(Ⅳ)所示结构的聚氨酯与极性溶剂的用量比为1g：(10～18)mL。


5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向东，张航，盛德鲲，孙磊，熊征蓉，周妍，郭晓明，王军，周子侠，杨宇明，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22