生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法技术

本发明专利技术提出一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法，属于聚氨酯材料领域，能够解决乌贼墨在聚合体系中不易分散，影响其在聚氨酯弹性体中应用的问题。该技术方案包括以下步骤：将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合的聚氨酯弹性体。制备得到的生物质粒子复合的聚氨酯弹性体具有普通聚氨酯弹性体不具备的高强度、高导热、耐热氧老化等特性，且随着乌贼墨粒子含量的增加，该聚氨酯弹性体的抗张强度和导热能力逐渐增加，且使其抗热氧老化能力得到大大改善。

Composite polyurethane elastomer of biomass particles and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯材料领域，尤其涉及一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法。
技术介绍
在聚氨酯弹性体的纳米复合领域，常用的无机增强添加剂有层状硅酸盐粒子、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅等无机纳微粒子，这些纳微粒子表面的羟基、羧基等极性官能团与聚氨酯分子的极性官能团之间较强的物理化学作用，表现出较强的增强增韧作用。但是这些增强添加剂往往需要加入防老剂相配合，常用的防老剂虽然能够聚氨酯弹性体的耐热氧老化性能，但同时会降低聚氨酯的物理性能，从而限制无机增强添加剂的作用效果。乌贼被誉为“中国四大海产”之一，在中国东海及渤海有丰富的乌贼资源。有研究指出，乌贼黑色素对聚氨酯弹性体有神奇的复合作用，可大大提高聚氨酯弹性体的拉伸强度和韧性，同时还可以提高聚氨酯的耐老化性能。中国专利技术专利CN108264862A公开了一种黑色素稳定剂及耐候性硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，通过水洗法和酶解法分离纯化黑色素，利用黑色素和受阻胺类有机化合物配合使用提高黑色素分散性能，进一步提高消除紫外线的能力，显著提高密封胶的耐紫外老化性能。但是，乌贼墨粒子间有大量多肽、蛋白黏连，在聚合体系中不易分散，从而影响其在聚氨酯弹性体中的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术针对上述技术问题，提出一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体及其制备方法，通过该方法制备得到具备极好的力学性能、耐热氧老化性能和高导热的聚氨酯弹性体。本专利技术公开了生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。作为优选，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散具体包括：将蛋白酶处理过的乌贼墨于60-80℃真空烘干12-36h，研磨后过300-400目筛，得到乌贼墨粒子；将过筛后的乌贼墨粒子在DMF中溶解，然后与聚合物多元醇混合，于150-250r/min搅拌下超声3-4h得分散液，并于70-80℃真空烘干40-60h。作为优选，所述乌贼墨粒子与DMF的质量比为1:(8-12)，乌贼墨粒子与聚合物多元醇的质量比为1％-10％。作为优选，所述聚合物多元醇为端羟基丁腈聚合物多元醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及含羟基的植物油中的一种；所述二异氰酸酯为TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、PPDI(对苯二异氰酸酯)和NDI(1，5-萘二异氰酸酯)中的一种。作为优选，所述黑色素杂化的预聚体的制备具体包括：向反应容器中加入预分散后的乌贼墨粒子分散液，于100-110℃下真空搅拌1-2h脱除聚合物多元醇中的微量水分，然后降温至50-60℃，加入二异氰酸酯，再升温至60-70℃反应1-2h，随后再降温至50℃，真空除泡0.5-1h，得到黑色素杂化的预聚体。作为优选，预聚体中乌贼墨粒子的质量浓度为1％-10％，优选1％-2％；预聚体中-NCO基团的质量含量为3.5％-10.0％，优选为6％。作为优选，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体的步骤具体包括：将合成的预聚体转移到反应容器中，一次性加入扩链剂，并剧烈搅拌，随后注入100-110℃预热的模具中，充分排泡，然后在平板硫化机上100-110℃硫化0.5-1h；将硫化后的弹性体于100-110℃下后硫化10-12h，然后将其置于室温放置60-72h，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。作为优选，所述扩链剂为DMTDA(二甲硫基甲苯二胺)、DETDA(二乙基甲苯二胺)、MOCA(3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷)、1,4-丁二醇和1，3-丙二醇中的一种。作为优选，所述扩链剂的胺基或羟基与预聚体中NCO官能团的扩链系数比为0.9-1.1，优选扩链系数为1.0。本专利技术还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的生物质粒子复合聚氨酯弹性体。与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：1、本专利技术将乌贼墨用于聚氨酯弹性体的合成，由于乌贼墨色素粒子表面含有大量的有机含氧官能团，有助于增加聚氨酯内的微相分离程度，赋予聚氨酯弹性体优异的力学性能、较好的耐热氧老化和优异的热传导能力。2、本专利技术采用超声波辅助混合技术，将乌贼墨溶解后在聚合物多元醇中超声预分散，然后与二异氰酸酯反应生成预聚体，再与扩链剂发生扩链固化反应，制备得到纳微黑色素复合改性的新型聚氨酯弹性体。3、本专利技术中乌贼墨色素的特殊分子结构使其在提高聚氨酯耐老化性能的同时，改善聚氨酯弹性体的物理机械性能，克服了传统防老剂虽然能够提高聚氨酯弹性体的耐热氧老化性能但同时会降低聚氨酯物理性能的缺点。4、在食品加工过程中，乌贼墨往往被当作废料丢弃，其具有较高的产量和极低的价格，本专利技术将乌贼黑色素用于聚氨酯弹性体的合成，实现了乌贼黑色素的资源化高值利用，使乌贼墨变废为宝，有利于生态环境的绿色发展。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例提供了一种生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。上述实施例中将乌贼墨用于合成聚氨酯弹性体，其中乌贼墨粒子表面含有大量的有机含氧官能团，通过改进乌贼墨的加入方式，提高乌贼墨粒子在产品中的分散性，有助于增加聚氨酯内的微相分离程度，再结合后硫化步骤，能够赋予聚氨酯弹性体优异的力学性能、较好的耐热氧老化和优异的热传导能力。乌贼墨粒子在一可选实施例中，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散具体包括：将蛋白酶处理过的乌贼墨于60-80℃真空烘干12-36h，研磨后过300-400目筛，得到乌贼墨粒子；将过筛后的乌贼墨粒子在DMF中溶解，然后与聚合物多元醇混合，于150-250r/min搅拌下超声3-4h得分散液，并于70-80℃真空烘干40-60h。上述实施例中，使用枯草杆菌蛋白酶处理乌贼墨，破坏乌贼墨粒子间的黏结多肽与蛋白质，得到具有高度分散性的乌贼墨粒子；并进一步通过先溶于溶剂再混合超声的方式提高乌贼墨粒子的分散性，保证后续步骤中产品的性能。可以理解的是，关于上述转速、温度和时间参数，本领域技术人员可以在上述范围内根据实际情况进行调整，例如在得到乌贼墨粒子的步骤中，温度可以是65、70、75℃或上述范围内的任意点值，时间可以是15、18、20、24、26、30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。/n

【技术特征摘要】
1.生物质粒子复合聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散，通过与异氰酸酯反应制备得到黑色素杂化的预聚体，将黑色素杂化的预聚体与扩链剂反应制备出聚氨酯弹性体，通过对其后硫化，得到生物质粒子复合聚氨酯弹性体。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将乌贼墨粒子溶解后在聚合物多元醇中预分散具体包括：
将蛋白酶处理过的乌贼墨于60-80℃真空烘干12-36h，研磨后过300-400目筛，得到乌贼墨粒子；
将过筛后的乌贼墨粒子在DMF中溶解，然后与聚合物多元醇混合，于150-250r/min搅拌下超声3-4h得分散液，并于70-80℃真空烘干40-60h。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乌贼墨粒子与DMF的质量比为1:(8-12)，乌贼墨粒子与聚合物多元醇的质量比为1％-10％。


4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇为端羟基丁腈聚合物多元醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及含羟基的植物油中的一种；所述二异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI、HDI、PPDI和NDI中的一种。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑色素杂化的预聚体的制备具体包括：
向反应容器中加入预分散后的乌贼墨粒子分散液...

【专利技术属性】
技术研发人员：李再峰，辛晨，李子健，罗明艳，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37