一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，MoS

A catalyst for hydrotreating distillate and its preparation

【技术实现步骤摘要】
一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于柴油深度加氢脱硫的加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着柴油的低硫化，加氢精制技术显得越来越重要。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱H2S装置、降低馏分切割点及采用更高活性催化剂等方式来提高脱硫深度，但提高反应温度会增加能耗和缩短催化剂使用寿命，降低反应空速会降低处理量，改建或新建装置会增加装置投资及催化剂用量，相比之下，最经济和简便的方法是根据装置工况条件选择最适合的高活性柴油深度加氢脱硫催化剂。CN103769222A公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，以C的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt%~1.8wt%，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/（VIB+VIII）的配比，提高了催化剂的加氢活性。CN107774275A介绍了一种本专利技术提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，通过一定的焙烧处理程序使载体成型，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤，得到加氢催化剂。上述加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性还有待于进一步提高，来适应目前日益严格的环保排放要求。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足之处，本专利技术提供了一种活性高的馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。本专利技术催化剂具有更适宜的金属活性相堆积密度小、活性金属分散性好、催化剂活性高、制备方法简单易行，适用于馏分油的加氢硫反应。本专利技术的馏分油加氢处理催化剂，包括至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo，所述的加氢活性金属以硫化物形式存在，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以硫化物计的重量比为0.30~0.55，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~4层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%，进一步优选为45%~65%。本专利技术的馏分油加氢处理催化剂还包括氧化铝和碳，以催化剂总重量为基准，氧化铝含量为49%~85.6%，碳含量为0.5%~0.9%。本专利技术的馏分油加氢处理催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。本专利技术的馏分油加氢处理催化剂中，所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。本专利技术的馏分油加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）大孔氧化铝粉与浸渍溶液混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到馏分油加氢处理催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述浸渍溶液中含亚甲基双萘磺酸钠2-20克/升，优选为5-15克/升。本专利技术方法中，步骤（1）所述浸渍溶液中所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。本专利技术方法中，步骤（1）所述浸渍溶液中所述的铝盐以Al3+计与催化剂中加氢活性金属的摩尔比为0.2~6.0，优选为0.3~5.0，加氢活性金属以氧化物计。本专利技术方法中，步骤（1）所述的有机助剂为有机酸、有机醇或糖类中的一种或多种；有机助剂加入量以C元素重量计，为催化剂重量的0.5wt%~0.9wt%。本专利技术方法中，步骤（1）所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸中的一种或几种；所述的有机醇为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或几种。本专利技术方法中，步骤（2）所述的氧化铝粉与浸渍液的混合过程中可以根据需要加入助挤剂、胶溶剂和水；助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%；胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。本专利技术方法中，步骤（2）所述的干燥条件为温度为90~160℃，干燥时间为1~24小时；所述的焙烧温度400~750℃，焙烧时间为2~10小时。本专利技术方法中，步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。本专利技术方法中，所述的大孔氧化铝粉可以采用常规方法制备，氧化铝粉中可以含有少量的助剂如硅、钛、镁、硼、锆中的一种或多种，助剂含量以元素计为氧化铝粉重量的0.1%~10%。所述氧化铝粉的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5mL/g，比表面积为150~450m2/g。本专利技术方法中，浸渍液的浓度由所要求的催化剂组成（含量）确定。本专利技术的馏分油加氢处理催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分，尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。本专利技术通过配制的浸渍溶液，各组分协同作用，有利于硫化后的催化剂形成长度更短，垛层层数更少的活性相片晶，产生了更多活性更高的边、角、棱等易于接触的活性中心，提高了催化剂的加氢活性。浸渍液在载体成型过程中一次性引入，这样可以利用浸渍液的黏度与助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，更有利于催化剂成型。附图说明图1本专利技术实施例1催化剂透射电镜图。图2对比例1催化剂透射电镜图。具体实施方式本专利技术中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定，方法如下：选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及3~5层晶片比例，统计公式为：和其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。本专利技术中wt%表示质量百分数。下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1将125g（干基80）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种馏分油加氢处理催化剂，其特征在于：该催化剂包括至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo，所述的加氢活性金属以硫化物形式存在，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，活性相MoS

【技术特征摘要】
1.一种馏分油加氢处理催化剂，其特征在于：该催化剂包括至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo，所述的加氢活性金属以硫化物形式存在，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~4层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂还包括氧化铝和碳，以催化剂总重量为基准，氧化铝含量为49%~85.6%，碳含量为0.5%~0.9%。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。


4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以硫化物计的重量比为0.30~0.55。


5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。


6.一种权利要求1~5任一权利要求所述的馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）取一定量的大孔氧化铝粉与浸渍溶液混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到馏分油加氢处理催化剂。


7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍溶液中含亚甲基双萘磺酸钠2-20克/升，优选为5-15克/升。


8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍溶液中所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。


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【专利技术属性】
技术研发人员：段为宇，王海涛，郭蓉，周勇，姚运海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11