一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法技术

本发明专利技术提供了一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法。包括如下步骤：1)将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，得到废催化剂溶液；2)将步骤1)的废催化剂溶液同有机萃取剂接触，萃取，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；3)将步骤2)的含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，反萃取，得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，采用所述处理方法可以从失活或催化性能显著降低的二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中回收碱金属铯，同时可再生二氧化硅。用回收物的二氧化硅和铯制备二氧化硅负载铯催化剂，可用于催化制备乙烯属不饱和羧酸及其酯。

A treatment method of alkali cesium catalyst supported on silica

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法
本专利技术属于催化剂处理
，具体涉及一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法。
技术介绍
乙烯属不饱和酸及其酯，例如丙烯酸(acrylicacid,简称AA)及其酯，是一类重要的化工原料。在多个乙烯属不饱和酸及其酯的工业生产方法中，固体催化羟醛缩合法，因其工艺简洁，副产少量水，原子经济性好而被称为绿色工艺，该法以饱和烷基酸及其酯和甲醛为原料，在以二氧化硅等为载体的碱金属铯浸渍的催化剂催化下，缩合反应制备乙烯属不饱和酸及其酯。该反应过程如下：R’CH2COOR+HCHO→R’CH(CH2OH)COORR’CH(CH2OH)COOR→R’C＝(CH2)COOR+H2O。副反应过程如下：R’CH2COOR+H2O→R’CH2COOH+ROHR’C＝(CH2)COOR+H2O→R’C＝(CH2)COOH+ROH。上式中，R’和R相同或不同，彼此独立地选自H或烷基。US6544924公开了链烷酸或酯，尤其是丙酸甲酯与甲醛的催化反应生产乙烯属不饱和酸或者酯的方法和所用的催化剂，催化剂包括负载1-10％(重量)碱金属铯的多孔型高表面积二氧化硅。然而，在连续的工业应用中，催化剂结构尤其是催化活性位点随着时间的推移逐渐耗尽，导致催化剂活性不可逆的损失。更换下来的废催化剂，如果不回收利用，只能作为固废处理，不仅污染环境，同时也造成铯等贵重金属的损失。
技术实现思路
为了改善现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法。所述处理方法是将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，将其溶解后得到废催化剂溶液，利用有机萃取剂萃取废催化剂溶液中的碱金属铯，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；其中含碱金属铯的有机萃取液经酸性溶液反萃取后得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，任选地反萃取后的有机萃取液返回套用。进一步的，所述萃余液和酸性溶液接触，得到二氧化硅凝胶，二氧化硅凝胶经酸洗、老化、再次酸洗、干燥后得固体二氧化硅。通过本专利技术的方法，可以实现碱金属铯和二氧化硅的分别回收，且回收得到的碱金属铯和二氧化硅经过浸渍和焙烧处理，还可以制备得到新的具有催化活性的二氧化硅负载碱金属铯催化剂，其可以再次被用于催化羟醛缩合反应制备乙烯属不饱和酸及其酯。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：1)将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，得到废催化剂溶液；2)将步骤1)的废催化剂溶液同有机萃取剂接触，萃取，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；3)将步骤2)的含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，反萃取，得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中碱金属铯的回收。根据本专利技术，所述方法还包括如下步骤：4)将步骤2)的萃余液和酸性溶液接触，得到二氧化硅凝胶，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中二氧化硅的回收。根据本专利技术，所述方法还包括如下步骤：5)将步骤3)的含碱金属铯的溶液加热浓缩、结晶、分离、干燥，得到碱金属铯盐。根据本专利技术，所述方法还包括如下步骤：6)将步骤3)的反萃取后的有机萃取液返回步骤2)中套用。根据本专利技术，所述方法还包括如下步骤：7)将步骤4)得到的二氧化硅凝胶经酸洗、老化、再次酸洗、干燥，得到固体二氧化硅。根据本专利技术，所述方法还包括如下步骤：8)将含碱金属铯的溶液与二氧化硅接触、干燥、焙烧，得到二氧化硅负载碱金属铯催化剂。步骤8)中，所述接触的过程中，碱金属铯浸渍到二氧化硅上。步骤8)中，所述含碱金属铯的溶液可以是步骤3)中的含碱金属铯的溶液，也可以是步骤5)中得到的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液，还可以是商业途径获得的含碱金属铯的溶液，或是商业途径获得的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液。优选地，所述含碱金属铯的溶液可以是步骤3)中的含碱金属铯的溶液，也可以是步骤5)中得到的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液。步骤8)中，所述的二氧化硅可以是步骤7)获得的固体二氧化硅，还可以是商业途径获得的固体二氧化硅，所述二氧化硅的比表面积为80-350m2/g，孔容为0.9-2L/g，孔径为9-30nm。步骤8)中，二氧化硅可在负载碱金属铯的同时负载第二金属。例如，该第二金属可选自锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物。本专利技术中，所述的二氧化硅负载碱金属铯催化剂是应用于羟醛缩合制备乙烯属不饱和酸或其酯的催化剂。所述乙烯属不饱和酸或其酯例如选自下述结构所示的化合物：R’C＝(CH2)COOR其中，R’选自H或烷基(例如甲基或乙基)，R选自H或烷基。具体的，所述乙烯属不饱和酸或其酯例如选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等等。步骤1)中，所述二氧化硅负载碱金属铯废催化剂是指二氧化硅负载碱金属铯催化剂用于羟醛缩合制备乙烯属不饱和酸或其酯后失活或催化活性降低后的催化剂。本专利技术中，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中碱金属铯的含量为1-20wt％。本专利技术中，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中还包括选自锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物的第二金属；例如，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中第二金属的含量为0.01-0.5wt％。根据本专利技术，步骤1)中，同二氧化硅负载碱金属铯废催化剂接触的碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱性溶液的浓度为1-50wt％，例如为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％或50wt％。根据本专利技术，步骤1)中，碱性溶液中的碱金属氢氧化物和二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中的二氧化硅的摩尔比为0.9-2.0:1，例如为0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2.0:1。根据本专利技术，步骤1)中，所述二氧化硅负载碱金属铯废催化剂与碱性溶液接触的温度为20-150℃，优选50-100℃；例如为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。根据本专利技术，步骤1)中，优选地，得到的废催化剂溶液的pH为11-13。本专利技术中，步骤1)中，二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触后，二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中的铯在碱性溶液中可以形成碱金属氢氧化物，碱金属氢氧化物可溶解于水中，且部分碱金属氢氧化物进一步与二氧化硅反应生成碱金属硅酸盐，且生成的碱金属硅酸盐可溶解于水中，得到废催化剂溶剂；反应过程中可能发生如下反应：SiO2+2NaOH＝＝Na2SiO3+H2OCs2O+H2O＝＝2CsOHSiO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：/n1)将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，得到废催化剂溶液；/n2)将步骤1)的废催化剂溶液同有机萃取剂接触，萃取，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；/n3)将步骤2)的含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，反萃取，得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中碱金属铯的回收。/n

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅负载碱金属铯废催化剂的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
1)将二氧化硅负载碱金属铯废催化剂同碱性溶液接触，得到废催化剂溶液；
2)将步骤1)的废催化剂溶液同有机萃取剂接触，萃取，得到含碱金属铯的有机萃取液和萃余液；
3)将步骤2)的含碱金属铯的有机萃取液和酸性溶液接触，反萃取，得到含碱金属铯的溶液和反萃取后的有机萃取液，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中碱金属铯的回收。


2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
4)将步骤2)的萃余液和酸性溶液接触，得到二氧化硅凝胶，实现二氧化硅负载碱金属铯废催化剂中二氧化硅的回收。


3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
5)将步骤3)的含碱金属铯的溶液加热浓缩、结晶、分离、干燥，得到碱金属铯盐。
优选地，所述方法还包括如下步骤：
6)将步骤3)的反萃取后的有机萃取液返回步骤2)中套用。
优选地，所述方法还包括如下步骤：
7)将步骤4)得到的二氧化硅凝胶经酸洗、老化、再次酸洗、干燥，得到固体二氧化硅。


4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
8)将含碱金属铯的溶液与二氧化硅接触、干燥、焙烧，得到二氧化硅负载碱金属铯催化剂。


5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，步骤8)中，所述接触的过程中，碱金属铯浸渍到二氧化硅上。
优选地，步骤8)中，所述含碱金属铯的溶液可以是步骤3)中的含碱金属铯的溶液，也可以是步骤5)中得到的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液，还可以是商业途径获得的含碱金属铯的溶液，或是商业途径获得的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液；优选地，所述含碱金属铯的溶液可以是步骤3)中的含碱金属铯的溶液，也可以是步骤5)中得到的碱金属铯盐溶于溶剂后得到的含碱金属铯的溶液。
优选地，步骤8)中，所述的二氧化硅可以是步骤7)获得的固体二氧化硅，还可以是商业途径获得的固体二氧化硅。
优选地，步骤8)中，二氧化硅可在负载碱金属铯的同时负载第二金属。例如，该第二金属可选自锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物。
优选地，所述的二氧化硅负载碱金属铯催化剂是应用于羟醛缩合制备乙烯属不饱和酸或其酯的催化剂。


6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，步骤1)中，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中碱金属铯的含量为1-20wt％。
优选地，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中还包括选自锆、钛、铪、铝、硼和镁或其混合物的第二金属；例如，二氧化硅负载碱金属铯催化剂中第二金属的含量为0.01-0.5wt％。

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建春，韩凯，杨冬梅，袁博雅，潘中霞，
申请(专利权)人：北京诺维新材科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11