一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于储氢技术领域，具体涉及一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法。该复合材料为硼氢化钠与催化剂的混合物，所述硼氢化钠与催化剂的质量比1：0.05～0.30，其中，所述催化剂的主要成分为过渡金属盐。和现有技术相比，本发明专利技术具有如下优点：（1）材料复合工艺简单，易于操作和放大，很容易应用；（2）本发明专利技术所制得的水解制氢复合材料，携带方便，制氢操作简单可控，加入的水可以是去离子水，也可以含有无机盐，如河水、湖水、海水等。水的加入流速根据所需氢气的流量要求而调节。放氢速度可调节、平稳。使用时无高压氢气，安全便捷。

A composite material for hydrogen production by solid hydrolysis and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法
本专利技术属于储氢
，具体涉及一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法。
技术介绍
在能源危机和环境污染问题日益严重的今天，由可再生能源代替化石能源的能源转型迫在眉睫。氢能源作为一种清洁可再生的二次能源，被认为是能源转型中的核心支柱。然而，足够高效安全的储氢方式的缺乏限制着氢能源的发展。为满足便携式燃料电池的应用需求，相应的原位供氢技术要求原料有较高的产氢容量，同时供氢需要方便快速。利用硼氢化钠（NaBH4）的水解反应可以方便快速的制备出氢气：NaBH4+4H2O→NaBO2•2H2O+4H2，释放的氢气质量为固体储氢物的20.8%，且不含有害气体杂质，可直接供氢燃料电池使用，是非常理想的供氢材料。因此针对硼氢化钠的水解反应各界做了大量的研究。硼氢化钠水解供氢的问题是直接与水并不发生水解反应，需要使用催化剂促进其水解反应，常用的催化剂包括Ni，Co，Pd，Ru等过渡金属及其化合物。例如中国专利CN104888853-A（公开日2015.09.09）利用负载在石墨烯片层上的Ru纳米颗粒催化硼氢化钠水解放氢；中国专利CN104056638-A（公开日2014.09.24）利用Ni，Ru等金属泡沫催化其水解放氢。类似的专利和报道很多，其特征都是将硼氢化钠配置成水溶液，同时加入稳定剂NaOH，然后将催化剂负载在固定反应器上，使硼氢化钠水溶液接触催化剂而放出氢气。上述利用硼氢化钠水解供氢存在如下问题：一是携带不方便，需将硼氢化钠制备成水溶液，在储运过程中容易发生漏液，同时需要加入NaOH，对装置要求较高；二是水解供氢速度不方便控制，放氢速度前高后低，达不到燃料电池使用的条件；三是使用不同的催化剂，除了金属盐催化剂外，还会额外添加酸、吸水剂等，增加水解制氢成本。
技术实现思路
为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提出一种固体水解制氢用复合材料及其制备方法。本专利技术颠覆了先配置硼氢化钠水溶液，再加入催化剂水解放氢的思路。本专利技术先将硼氢化钠粉末与催化剂过渡金属盐（如氯化钴）混合后，再将水加到上述复合材料，放出氢气，其中通过控制加水的流量来控制生成氢气的流量。为达到上述目的，实现本专利技术一目的而采用的技术方案为：一种固体水解制氢用复合材料，该复合材料由硼氢化钠与催化剂混合制得，所述硼氢化钠与催化剂的质量比1：0.05～0.30，其中，所述催化剂的主要成分为过渡金属盐。优选的，本专利技术所述的过渡金属盐选自钴的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；镍的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。优选的，本专利技术所述的过渡金属盐是过渡金属盐的无水化合物，或过渡金属盐的含水化合物烘干脱水后的产物。本专利技术复合材料在惰性气氛下通过高速搅拌混合、研磨或球磨方法，将硼氢化钠与催化剂充分混合后，即得到硼氢化钠与催化剂的复合材料。优选的，本专利技术将固体水解制氢用复合材料应用于常压水解制氢装置中，所述的常压水解制氢装置包括储水罐、输送泵和反应器，所述反应器为密封容器，用于装填水解制氢用复合材料；所述输送泵一端连接储水罐，另一端连接反应器的进水口；还包括干燥器，所述反应器的出气口通过第一氢气通路连接干燥器的进气口；所述反应器的进气口和出气口均位于反应器最顶端，水解制氢用复合材料位于反应器内底部。优选的，本专利技术所述干燥器为密封容器，内部装填有干燥剂，底部设有排气口，排气口上设有第二氢气通路；所述第二氢气通路连接氢燃料电池。实现本专利技术另一目的而采用的技术方案为：一种固体水解制氢用复合材料的制备方法，其制备步骤为：按质量比称取硼氢化钠与催化剂，在惰性气氛下通过高速搅拌混合、研磨或球磨方法，将硼氢化钠与催化剂充分混合后，得到硼氢化钠与催化剂的复合材料。和现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）材料复合工艺简单，易于操作和放大，很容易应用；（2）本专利技术所制得的水解制氢复合材料，携带方便，制氢操作简单可控，加入的水可以是去离子水，也可以含有无机盐，如河水、湖水、海水等。水的加入流速根据所需氢气的流量要求而调节。放氢速度可调节、平稳。使用时无高压氢气，安全便捷。附图说明图1为实施例1得到的加水速度为6mL/min时累计放氢量与时间的关系图。图2为实施例2中固体水解制氢材料加水制氢过程中放氢速度与加水速度的关系曲线图。图3为本实施例得到的加水速度为1.3mL/min时累计放氢量与时间的关系图。图4为对比例1得到的加水速度为6mL/min时累计放氢量与时间的关系图。图5为对比例2得到的加水速度为6mL/min时累计放氢量与时间的关系图。图6为本专利技术常压水解制氢所用装置的结构示意图。图中：1、储水罐，2、输送泵，3、反应器，4、干燥器，5、水解制氢用复合材料，6、第一氢气通路，7、第二氢气通路。具体实施方式下面用具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术一种固体水解制氢用复合材料，该复合材料为硼氢化钠与催化剂的混合物，所述硼氢化钠与催化剂的质量比1：0.05～0.30，其中，所述催化剂的主要成分为过渡金属盐，该过渡金属盐优选钴的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；镍的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐，所述催化剂可以是上述过渡金属盐的无水化合物，或上述过渡金属盐的含水化合物烘干脱水后的产物，催化剂可以是一种过渡金属盐化合物或两种及以上化合物的混合物。本专利技术通过高速搅拌混合、研磨或球磨等方法将硼氢化钠与催化剂充分混合后，得到硼氢化钠与催化剂的复合材料。在本专利技术一种用于水解制氢的硼氢化钠与催化剂的复合材料的制备方法中，包括制备步骤：（1）催化剂过渡金属盐的制备：具体是将过渡金属盐的水合物放入干燥箱，加热至120℃进行脱水得到过渡金属盐的脱水后产物，制得催化剂粉末。其中，为加快脱水速度，也可加入少量乙醇，或提高加热温度。烘干可以在空气中进行，也可以在防止上述水合物脱水时水解的保护气氛中进行。（2）称取质量比为1：0.05～0.30的硼氢化钠固体与步骤（1）所制备的催化剂粉末，在惰性气氛下通过高速搅拌、研磨或球磨混合得到复合材料后，保存在干燥密封的容器中。实施例11）将CoCl2•6H2O放置干燥箱中，加热至120℃，脱水6小时，得到催化剂无水氯化钴；2）称取30克硼氢化钠，加入1.5克上述制备的催化剂无水氯化钴，放置于高速搅拌器中于手套箱中混合1min，得到水解制氢用复合材料。对上述复合材料进行水解放氢测试，利用蠕动泵控制加水速度加入自来水，加水速度为6mL/min，图1为本实施例得到的加水速度为6mL/min时累计放氢量与时间的关系图。从图1中可以看出，放氢速度平稳，平均速度为2.5L/min，放氢量为65L，放氢转化率为96.7%，该复本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体水解制氢用复合材料，其特征在于：该复合材料由硼氢化钠与催化剂混合制得，所述硼氢化钠与催化剂的质量比为1：0.05～0.30，所述催化剂的主要成分为过渡金属盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种固体水解制氢用复合材料，其特征在于：该复合材料由硼氢化钠与催化剂混合制得，所述硼氢化钠与催化剂的质量比为1：0.05～0.30，所述催化剂的主要成分为过渡金属盐。


2.根据权利要求1所述的固体水解制氢用复合材料，其特征在于：所述的过渡金属盐选自钴的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；铁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；镍的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐；锰的氯化物、硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。


3.根据权利要求2所述的固体水解制氢用复合材料，其特征在于：所述的过渡金属盐是过渡金属盐的无水化合物，或过渡金属盐的含水化合物烘干脱水后的产物。


4.根据权利要求1所述的固体水解制氢用复合材料，其特征在于：该复合材料在惰性气氛下通过高速搅拌混合、研磨或球磨方法，将硼氢化钠与催化剂充分混合后得到硼氢化钠与催化剂的复合材料。


5.根据权利要求1所述的固体水解制氢用复合材料，其特征在于：将固体水解制氢用复合材料应用于常压水解制氢装置中，所述的常压水解制氢装置包括储水罐（1）、输送泵（2）和反应器（3），所述反应器为密封容器，用于装填水解制氢用复合材料（5）；所述输送泵一端连接储水罐，另一端连接反应器的进水口；还包...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢镭，时雨，郑捷，李星国，
申请(专利权)人：江苏集萃分子工程研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32