【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有超支化倍半硅氧烷核心的压敏粘合剂和制品及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年7月28日提交的美国临时专利申请第62/538,512号的权益，该专利申请通过引用整体并入本文。
本主题涉及制备具有新型架构的压敏粘合剂的方法，所述新型架构以包围倍半硅氧烷核心的超支化壳表示，所述倍半硅氧烷核心与所述超支化壳化学结合。在许多方面，充当结构单元的前体单元经历缩合反应以形成超支化倍半硅氧烷。在其它方面，所述架构在核心层面以及壳层面受到控制。在另一些其它方面，通过在核心中掺入金属原子以制备混合金属核心来控制核心的化学组成。在又一些其它方面，通过使用各种前体的共混物来控制超分支的架构。本主题还涉及由所述方法形成的压敏粘合剂。此外，本主题涉及使用所述压敏粘合剂的胶带和其它制品。
技术介绍
尽管已知有多种组合物和实践用于制备(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂，但常规的基于(甲基)丙烯酸酯的PSA的基础常见元件基本上由具有限定模量和玻璃化转变温度的聚合物的线性未交联链组成。术语“线性”是指聚合物的结构单元(单体)沿着链类似于链环首尾相连，从而产生简单的线性结构。图1a中的简图示出了未交联的线性聚合物链的聚合物结构。PSA的线性聚合物链在后续加工过程中通常轻微交联，以“剥离”强度为代价来改善其内聚强度。必须强调的是，交联结构对PSA性能是有害的。尽管如此，进行交联以平衡PSA的物理性能。图2A和2B示出了交联聚合物链的结构。将反应性基团置于两个链端或使它们随机分布在(甲基)丙烯酸酯聚合物链主链上是本领域
【技术保护点】
1.一种超支化聚合物，其包含至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链。/n
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170728 US 62/538,5121.一种超支化聚合物，其包含至少一个倍半硅氧烷核心和至少两个与所述倍半硅氧烷核心中的每一个化学结合的聚合物链。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：纯倍半硅氧烷核心、杂化倍半硅氧烷核心及其组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心选自由以下各项组成的组：完全缩合的核心、部分缩合的核心及其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的式：MX、MX2、MX3、MX4、MX5、MX6、RMX、RMX2、RMX3、RMX4、RMX5和RMX6，其中R选自由以下各项组成的组：烷基、烯基、芳基、H及其组合，M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，并且X选自由以下各项组成的组：有机单齿配体、有机二齿配体、有机三齿配体、有机两可配体、卤素、醇盐及其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的原子M取代，所述核心改性剂具有选自由以下各项组成的组的式：M(X)4和M(X)a(Z)b，其中M独立地选自Al、Si、Ge、Sn、Ti和Zr，a是2，b是2，X是可水解基团，Z是式A-C(O)-(R')n-C(O)-B的有机配体，其中R'是有机基团，n是0-10的整数，A是有机基团，并且B是有机基团。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式R"4-qSi(OR#)q，其中R"是官能或非官能烃基，R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基，并且q是2或3。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含杂化核心，所述杂化核心中的一个或多个Si原子被核心改性剂的另一Si原子取代，所述核心改性剂具有式Si(OR#)4，其中R#选自由以下各项组成的组：甲基、乙基和异丙基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物链中的每一个包含选自由以下各项组成的组的聚合物：组成不同的聚合物链、组成相同的聚合物链及其组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物链沿所述聚合物链的主链不含任何烯属不饱和度或丙烯酸酯不饱和度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物链包含(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体连接以形成选自由以下各项组成的组的聚合物：线性均聚物、支化均聚物、线性共聚物、支化共聚物及其组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，其中所述超支化聚合物和所述聚合物中的至少一种包含至少约50重量％的(甲基)丙烯酸酯单体。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物，其进一步包含具有至少一个可交联官能团的低聚物。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述低聚物在室温下为液体。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的聚合物，其中所述低聚物具有选自由以下各项组成的组的主链：聚醚、聚异丁烯、无定形聚α-烯烃、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚烷基噁唑啉、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯及其组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的聚合物，其进一步包含增粘剂。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心是纯倍半硅氧烷核心。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心仅包含完全缩合的核心。
18.根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心仅包含部分缩合的核心。
19.根据权利要求1-16中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
20.根据权利要求1-15中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心是杂化倍半硅氧烷核心。
21.根据权利要求1-15和20中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心仅包含完全缩合的核心。
22.根据权利要求1-15和20中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心仅包含部分缩合的核心。
23.根据权利要求1-15和20中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
24.根据权利要求1-15中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合。
25.根据权利要求1-15和24中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合仅包含完全缩合的核心。
26.根据权利要求1-15和24中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合仅包含部分缩合的核心。
27.根据权利要求1-15和24中任一项所述的聚合物，其中所述纯倍半硅氧烷核心和杂化倍半硅氧烷核心的组合包含完全缩合的核心和部分缩合的核心的组合。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心包含连接到三个氧代基团和两个氧代基团中的至少一种的Si原子。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的聚合物，其中大多数倍半硅氧烷核心具有通式[RSiO3/2]n，其中n是偶数，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
31.根据权利要求1-28中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
32.根据权利要求1-28和30中任一项所述的聚合物，其中大多数倍半硅氧烷核心具有通式[R-SiO3/2]n(H2O)(3n/2)-x，其中“n”是正整数，“x”是小于或等于3n/2的正整数值，并且R选自由以下各项组成的组：烷基、芳基、杂烃、聚合物、低聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、(甲基)丙烯酸酯低聚物及其组合。
33.根据权利要求2-15和20-30中任一项所述的聚合物，其中所述杂化倍半硅氧烷核心是金属-倍半硅氧烷核心。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的聚合物，其中所述倍半硅氧烷核心是笼状、聚合物形式及其组合中的至少一种。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的聚合物，其中所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与另一倍半硅氧烷核心串联并且共价连接以形成珠链结构。
36.根据权利要求35所述的聚合物，其中所述连接包含具有以下结构的多元醇：
其中R是位于OH基团之间的间隔基团，并且n选自由以下各项组成的组：2、3、4及其组合。
37.根据权利要求1-34中任一项所述的聚合物，其中所述超支化聚合物的一部分的所述倍半硅氧烷核心中的每一个与其它一个或多个倍半硅氧烷核心共价连接以形成多维网络结构。
38.根据权利要求37所述的聚合物，其中所述连接包含具有以下结构的可水解二硅烷：
其中R是位于两个可水解硅烷部分之间的有机基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且每个“a”均独立地选自0、1和2。
39.根据权利要求37-38中任一项所述的聚合物，其中所述多维网络是二维结构。
40.根据权利要求1-39中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的数均分子量(Mn)在约20,000至约1,000,000克/摩尔的范围内。
41.根据权利要求1-40中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物未交联。
42.根据权利要求1-41中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物表现出通过差示扫描量热法(DSC)所测定的约10℃至约-60℃的玻璃化转变温度(Tg)。
43.根据权利要求1-42中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物在25℃和1弧度/秒下表现出通过动态力学分析(DMA)所测定的5×104-6×106达因/cm2的平台剪切模量。
44.一种压敏粘合剂，其包含根据权利要求1-43中任一项所述的聚合物。
45.一种制品，其包含根据权利要求44所述的压敏粘合剂。
46.根据权利要求45所述的制品，其进一步包括：
限定面的基材；
其中所述压敏粘合剂布置在所述基材的所述面的至少一部分上。
47.一种形成聚合物的方法，其包括以下步骤：
提供具有下式的前体：
R-Si(X)3-a(Y)a
其中R是不可水解的有机基团、不可水解的低聚物链和不可水解的聚合物链中的一种，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值选自由0、1、2及其组合组成的组；
使所述前体进行水解和缩合反应或仅进行缩合反应，从而形成包含倍半硅氧烷核心的超支化聚合物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中提供前体的步骤包括在自由基引发剂和含硅烷的链转移剂(CTA)存在下聚合(甲基)丙烯酸酯单体。
49.根据权利要求48所述的方法，其中CTA与引发剂的摩尔比为约200:1至约1:2。
50.根据权利要求48-49中任一项所述的方法，其中所述链转移剂(CTA)的结构为
其中R是位于硫醇和可水解硅烷部分之间的有机连接基团，X是可水解基团，Y是有机官能团，并且“a”的值选自由0、1、2及其组合组成的组。
51.根据权利要求48-50中任一项所述的方法，其中所述引发剂在暴露于热、光化辐射和电子束辐射中的至少一种时被活化。
52.根据权利要求48-51中任一项所述的方法，其中所述引发剂在暴露于UV辐射时被活化。
53.根据权利要求47-52中任一项所述的方法，其中所述水解和所述缩合反应或仅所述缩合反应在约20℃至约50℃和约51℃至约170℃的温度范围中的一种下发生。
54.根据权利要求47-53中任一项所述的方法，其中所述水解和所述缩合反应或仅所述缩合反应在催化剂存在下发生。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述催化剂的量为所述前体的约0.5重量％至约5重量％。
56.根据权利要求47-55中任一项所述的方法，其中所述前体包含具有以下通式的大分子单体：
X"-(Y")n-Z
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