一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途。所述方法包括：(1)将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；(2)将得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；(3)将得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；(4)将得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的催化剂；其中，步骤(1)、(2)、(3)和(4)均在惰性气氛保护下进行。所述催化剂中过渡金属提高结构稳定性、催化活性和耐久性，全氟磺酸膜的包覆，形成连续的质子传导面网络，提高质子传递速度，提升电流密度和膜电极的使用寿命。

A transition metal doped platinum carbon catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及新能源燃料电池
，具体涉及一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)已经成为新能源领域的重点研究对象，是最有前景的燃料电池汽车商业化方案之一，目前已成为许多发达国家竞相发展的技术。它的原理是利用氢气和氧气发生反应，将化学能直接转化为电能，由于具有能量转化效率高、低温启动快速，无污染、耐久性好、比功率高等优点，因此被认为是20世纪的最佳绿色能源之一。铂基催化剂目前是氢燃料电池系统所必需的理想催化剂体系，在60-90℃具有较好的催化活性，但由于Pt金属存储量少、价格昂贵、易毒化等特点，因此，为了使质子交换膜燃料电池在大规模市场应用中具有商业可行性，需要开发高活性、高耐久、铂含量更低的铂催化剂是当下研究重点。CN106972181A公开了一种车载燃料电池用Pt基纳米线阴极催化剂及其制备方法，所述的Pt基纳米线阴极催化剂包括碳载体，以及负载碳载体上的活性组分，所述活性组分为Pt纳米线或PtM合金纳米线，其中，M为过渡金属，其选自元素周期表B族和第IIIV族的元素中的一种；阴极催化剂用无模板法或模板法等液相还原制得Pt纳米线或PtM合金纳米线，然后易高导电性的碳载体负载主活性组分，即得到。与现有技术相比，本专利技术提供的Pt基纳米线阴极催化剂制备方法简单、纳米线结构均一、活性高、耐久性佳等。但是该专利技术提供的催化剂在应用过程中质子传递速度较慢，进而影响燃料电池的电流密度和使用寿命。催化剂利用率的优化提供了一种降低铂负载量的途径，CN103579639A公开了一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法，所述催化剂为空壳型碳担载Pt基纳米催化剂，以Pt或Pt与过渡金属组成的合金为活性组分，其通式为Pt或PtMx，其中，M＝Ag、Au、Ru、Rh、Pd、Os或Ir，0.05≤x≤0.95，催化剂粒径为10-100nm，壳体壁的厚度1-20nm。制备的催化剂Pt基组分利用率高，相比于传统的碳载Pt基纳米颗粒催化剂，本专利技术的催化剂在保证表面有效Pt基活性组分的前提下，省去传统纳米颗粒内部不参与反应的Pt基组分，提高Pt基组分的利用率；同时空壳结构诱导Pt基组分发生晶格畸变，产生电子调控作用，参与催化反应的Pt基组分催化活性高，但是该专利技术提供的催化剂结构不稳定，耐久性较差，同时制备方法较复杂，不易于产业化。与生产具有较高催化活性的双金属催化剂相比，铂负载量迄今受到的关注相对较少。催化剂的利用程度与催化剂层的结构相关特性密切相关，催化剂层通常由少量聚合物Nafion和Pt/C或Pt-合金/C粒子组成，在碳载体负载铂纳米粒子表面形成质子导电链，其中聚合物Nafion的作用一方面起到粘结剂的作用，将催化剂牢牢地粘在质子膜上，另一方面为阳极侧H质子提供传导运输路径。催化层工作原理是氢气在阳极分离出质子和电子，质子经过质子交换膜到阴极，而电子则通过外电路到达阴极，当电子到达阴极时，与质子以及通入的O2在阴极催化剂的作用下结合而生成水，具体电极反应如下：阳极:H2→2H+2e-(1)阴极:1/2O2+2H+2e-→H2O(2)总反应式为:H2+1/2O2→H2O(3)但由于催化层中聚合物Nafion在Pt/C或Pt-合金/C表面的分布是不连续的，导致H质子传递速率较慢，致使阴极侧氧气、外电路中的电子，在较少的质子H，致使反应(2)的氧化还原反应缓慢，造成膜电极的电流密度和耐久性差。基于现有技术的分析可知，如何开发一种铂负载量较低、结构稳定、催化活性较高、耐久性较佳的催化剂，同时制备方法操作简单、易于控制和批量化，成为目前亟待解决的问题。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂结构稳定，具有优异的催化活性和耐久性；全氟磺酸膜包覆在碳载体和掺杂型铂基纳米颗粒的表面，显著提高质子传递速度同时，提升电流密度、膜电极的使用寿命。此外，本专利技术制备方法具有操作简单、易于控制、易于批量化、实际应用价值高的特点。为达此目的，本专利技术采用如下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；(2)将步骤(1)中得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；(4)将步骤(3)中得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂；其中，步骤(1)、(2)、(3)和(4)均在惰性气氛保护下进行。本专利技术提供的制备方法，以碳材料为基底，通过离子间相互作用-静电吸附方式，令其表面沉积大量金属离子，然后在还原剂的作用下，将离子吸附与极速还原过程相结合，高效迅速的在碳材料的表面形成过渡金属金属掺杂型铂基纳米颗粒。通过将过渡金属原子掺杂到铂的晶格中，使得形成的纳米晶中铂原子间距发生改变，有利于活性位点的生成，提升材料催化活性，同时过渡金属引入后，易于附着在纳米晶格边缘或顶点易被侵蚀的位置，从而起到稳定材料、抗腐蚀的作用，进而提升催化性能和耐久性。然后，将质子传导聚合物全氟磺酸覆盖在金属掺杂型铂基纳米颗粒表面，形成连续的传导质子的面网络，显著提高质子传递速度同时，电流密度、膜电极的使用寿命也得到大幅度提升。本专利技术制备方法具有操作简单、易于控制、易于批量化、实际应用价值高的特点。优选地，步骤(1)中所述碳材料在混合前进行分散。优选地，所述分散的方式为将碳材料与溶剂混合，超声分散均匀。本专利技术中，对分散碳材料的溶剂不做具体的限定，可以是去离子水、超纯水或乙醇等溶剂，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本专利技术。优选地，分散后通入惰性气体至饱和，除去其中的氧气。优选地，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管、碳纳米球、生物质碳材料、碳纤维、介孔碳或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为科琴黑、VulcanXC-72、碳纳米管或碳纳米球中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：科琴黑和碳纳米球，VulcanXC-72和VulcanXC-72R，碳纳米管和碳纤维，生物质碳材料和介孔碳，碳纳米管和石墨烯材料等。优选地，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺杂单壁碳纳米管或掺杂多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：单壁碳纳米管和掺杂单壁碳纳米管，多壁碳纳米管和掺杂多壁碳纳米管，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管等。优选地，所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯泡沫或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制型组合：石墨烯和氧化石墨烯，石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；/n(2)将步骤(1)中得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；/n(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；/n(4)将步骤(3)中得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂；/n其中，步骤(1)、(2)、(3)和(4)均在惰性气氛保护下进行。/n

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐混合，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液与还原剂混合，分离，干燥，得到前驱体材料；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体材料热处理，得到过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒；
(4)将步骤(3)中得到的过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒与全氟磺酸溶液混合，分离，干燥，得到所述的过渡金属掺杂的铂碳催化剂；
其中，步骤(1)、(2)、(3)和(4)均在惰性气氛保护下进行。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料在混合前进行分散；
优选地，所述分散的方式为将碳材料与溶剂混合，超声分散均匀；
优选地，分散后通入惰性气体至饱和；
优选地，步骤(1)中所述碳材料包括科琴黑、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳纳米管、碳纳米球、生物质碳材料、碳纤维、介孔碳或石墨烯材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为科琴黑、VulcanXC-72、碳纳米管或碳纳米球中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、掺杂单壁碳纳米管或掺杂多壁碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨烯材料包含石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯泡沫或掺杂石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述铂的前驱体包含氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾或硝酸铂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述过渡金属盐包含铁、钴、镍、铜、钼或钨的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫钼酸盐或钨酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为氯化铁、硝酸铁、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸铜、氯化铜、硫钼酸铵、钨酸铵或钨酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中所述碳材料、铂的前驱体溶液和过渡金属盐中的碳、铂与过渡金属的质量比为1:(0.5-1.5):(0.01-0.3)，优选为1:(0.8-1.2):(0.04-0.2)。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂包含硼氢化钠、盐酸羟胺或硼氢化钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中干燥的方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述混合溶液中铂与还原剂的质量比为1:(1.5-6)，优选为1:(2-5)。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热处理的温度为300-700℃，优选为400-600℃；
优选地，步骤(3)中所述热处理的时间为0.5-2h。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒在混合前进行分散；
优选地，所述分散剂包含乙醇、异丙醇或正辛醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述分散剂与过渡金属掺杂的铂基纳米颗粒的质量比为(100-200):1，优选为(130-185):1；
优选地，步骤(4)中所述全氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：于力娜，朱云，唐柳，朱雅男，张克金，杨帅，
申请(专利权)人：一汽解放汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22