一种水性三元正极浆料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种水性三元正极浆料，其包括以下以质量份数计的原料：三元正极活性材料90‑96份、导电剂2‑5份、水性粘结剂2‑5份、增稠剂0.5‑2份和去离子水58‑72份；所述水性粘结剂为酸改性聚丙烯酰胺粘结剂。所述水性三元正极浆料，其通过酸改性聚丙烯酰胺粘结剂的使用，酸性基团使得在三元正极活性材料表面形成Li

A kind of aqueous ternary anode paste and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种水性三元正极浆料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，特别是涉及一种水性三元正极浆料及其制备方法。
技术介绍
目前，锂离子电池主要包括磷酸铁锂(LFP)电池和三元材料电池。LFP电池体系循环性能好、安全性能比较可靠，但其存在着能量密度不足、低温性能差，尤其是能量密度的问题成为其发展的主要瓶颈。三元材料体系根据不同元素组成包括有NCM电池(镍钴锰酸锂电池)或NCA电池(镍钴铝酸锂电池)。其中，NCM材料中引入价格更便宜的Ni和Mn，减少了Co的使用，从而节省了材料成本；另一方面，NCM可以在4.35-4.6V电压范围内，其结构保持稳定，为其在高电压、高能量密度的动力电池体系中提供了可靠保证。现有的三元锂离子电池正极生产工艺，主要是以PVDF(聚偏氟乙烯)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)为主的油性体系生产工艺，此种体系电池正极的生产过程中大量使用NMP作为溶剂，而NMP作为一种石化工业产物，其本身具有微量的毒性，不仅仅表现在排放会引起环境污染，而且如果不采取合理的保护措施，会对生产操作工人也存在生理上(尤其是生殖遗传方面)的不可逆伤害。同时NMP的使用还直接影响了锂电池的生产工艺成本和生产安全，且其生产能耗高，成本投入高。目前已有使用水性体系进行锂离子电池的生产，但由于三元材料比表面积大，同时其体系中存在着氧化性更强的Ni元素，能与电解液发生化学作用，同时水性体系中的水会对正极材料造成损害，尤其对于高镍正极材料，其锂离子容易溶出，导致浆料pH升高和容量下降，且水系生产中所使用的粘结剂容易在高温下分解，进一步导致的电解液的分解，从而影响电池的性能，尤其是电池的循环性能和高温储存性能。三元锂离子正极的水系生产工艺依然存在许多不足，且目前该领域的研发较少，Chen在“Towardgreenerlithium-ionbatteries:Aqueousbinder-basedLiNi0.4Co0.2Mn0.4O2cathodematerialwithsuperiorelectrochemicalperformance”中采用CMC水性粘结剂，发现水性体系生产电芯拥有高倍率特性和高的循环性能。KatsuyaKimura在“ImprovementoftheCyclabilityandCoulombicEfficiencyofLi-IonBatteriesUsingLi[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2CathodeContaininganAqueousBinderwithPressurizedCO2GasTreatment”中采用向三元正极浆料中通入高压CO2与NCA表面碱反应形成Li2CO3，能够抑制碱腐蚀铝箔，提高了电池的循环特性；然而，形成的Li2CO3仍会与电解液发生反应，影响电池的循环特性。专利CN105762353A中采用新型水性粘结剂和涂炭铝箔解决了水性高镍三元正极的工艺问题，且电池的充放电性能接近油性工艺正极，使用涂炭铝箔有效避免了正极中碱性物质腐蚀铝箔，但增加了电池制作成本生产工艺复杂程度。专利201710414118.2通过酸性水溶液调节浆料的pH值对正极材料进行改性，但酸性水溶液容易破坏水性粘结剂和水性增稠剂CMC结构，且正极材料的密度均比较大，容易造成电极浆料沉降，不利于涂布过程进行。日本荒川化学工业株式会社开发了水性聚丙烯酰胺类PAM粘结剂，粘结剂溶液PH值主要是中性的，应用在隔膜和负极上，而在正极上没有使用。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于，提供一种水性三元正极浆料，用以解决现有技术中三元材料电池循环特性、倍率性能及高温储存性能不佳的技术问题。一种水性三元正极浆料，其包括以下以质量份数计的原料：包括以下以质量份数计的原料：三元正极活性材料90-96份、导电剂2-5份、水性粘结剂2-5份、增稠剂0.5-2份和去离子水58-72份；所述水性粘结剂为酸改性聚丙烯酰胺粘结剂。本专利技术所述水性三元正极浆料，其通过酸改性聚丙烯酰胺粘结剂的使用，酸性基团改性使得在三元正极活性材料表面形成Li+导电层，抑制三元正极活性材料与电解液的反应，且降低了浆料的pH值，制成正极极片后能够避免电解液中的碱性物质对极片集流体的腐蚀；所述粘结剂电化学性质稳定，在工作电压内不发生氧化还原反应，有助于提高锂离子电池的循环特性，耐热性能良好，在高温下不易分解，能够有效提高锂离子电池的高温储存性能。进一步地，所述改性聚丙烯酰胺粘结剂结构式如下所示：其中，R1为不饱和酸基团，其选自但不限于不饱和羧酸、不饱和磺酸或不饱和磷酸中的一种。进一步地，所述不饱和羧酸选自但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种。进一步地，所述不饱和磺酸选自但不限于(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯和α,β-烯属不饱和磺酸如：乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸中的一种。进一步地，所述不饱和磷酸选自但不限于乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸中的一种。进一步地，所述水性粘结剂使用时预先配置成固含量为13.0-14.0％的胶液，所述胶液的pH值为2.0-3.0。进一步地，所述三元正极活性材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，其镍钴锰或镍钴铝的质量配比为3:3:3、4:4:2、5:3:2、6:2:2或8:1:1。进一步地，所述导电剂选自但不限于导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、科琴黑中的一种或多种组合。进一步地，所述增稠剂为水性增稠剂，其选自但不限于羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种组合。另外本专利技术还提供了一种水性三元正极浆料的制备方法，其包括以下具体操作步骤：S1、将导电剂和三元正极活性材料按照权利要求1-9任一所述配方比例加入去离子水中，搅拌至均匀，形成浆料；S2、将配方量的酸改性聚丙烯酰胺类粘结剂分若干次加入步骤S1所得浆料中，搅拌至均匀；S3、将增稠剂加入步骤S2所得浆料中，搅拌均匀后，加入去离子水调节浆料粘度，抽真空脱除气泡，过滤即得所述水性三元正极浆料。相对于现有技术，本专利技术所述水性三元正极浆料，其通过不饱和酸改性聚丙烯酰胺粘结剂的使用，酸性改性使得在三元正极活性材料表面形成Li+导电层，且降低了浆料的pH值，制成正极极片后使三元正极活性材料更好地与极片集流体紧密贴合，能够抑制三元正极活性材料与电解液的反应，有效避免电解液中的碱性物质对极片集流体的腐蚀；进一步对水性粘结剂的改性基团进行限定，其电化学性能稳定，在工作电压内不发生氧化还原反应，同时水性粘结剂中含有亚酰胺基和羟基，在正极极片的制作过程中，水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性三元正极浆料，其特征在于，包括以下以质量份数计的原料：三元正极活性材料90-96份、导电剂2-5份、水性粘结剂2-5份、增稠剂0.5-2份和去离子水58-72份；所述水性粘结剂为酸改性聚丙烯酰胺粘结剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种水性三元正极浆料，其特征在于，包括以下以质量份数计的原料：三元正极活性材料90-96份、导电剂2-5份、水性粘结剂2-5份、增稠剂0.5-2份和去离子水58-72份；所述水性粘结剂为酸改性聚丙烯酰胺粘结剂。


2.根据权利要求1所述的高镍三元正极浆料，其特征在于：所述酸改性聚丙烯酰胺粘结剂结构式如下所示：



其中，R1为不饱和酸基团，其选自但不限于不饱和羧酸、不饱和磺酸或不饱和磷酸中的一种。


3.根据权利要求2所述的水性三元正极浆料，其特征在于：所述不饱和羧酸选自但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种。


4.根据权利要求2所述的水性三元正极浆料，其特征在于：所述不饱和磺酸选自但不限于(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯和α,β-烯属不饱和磺酸如：乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸中的一种。


5.根据权利要求2所述的水性三元正极浆料，其特征在于：所述不饱和磷酸选自但不限于乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄博然，刘伟星，刘惠银，陈洁芳，林应升，
申请(专利权)人：名添科技深圳有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44