一种含有体相微纳米气泡的光敏树脂及其制备方法技术

本发明专利技术实施例公开了一种尤其适用于牙科和珠宝铸造的用于3D打印的含有体相微纳米气泡的光敏树脂，以体积百分比(v/v)计算，包括：光敏树脂70％～99％，微纳米气泡1％～30％。相比于现有的3D打印树脂，本发明专利技术实施例提供的含有体相微纳米气泡的光敏树脂尤其适用于3D打印技术，燃烧充分，燃烧后无剩余的灰烬或残渣，且由于含有体相微纳米气泡，在加热过程中体积不会膨胀，从而不会造成铸造壳体破裂。本发明专利技术实施例还提供了所述含有体相微纳米气泡的光敏树脂的制备方法。

A photosensitive resin containing micro nano bubbles and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含有体相微纳米气泡的光敏树脂及其制备方法
本专利技术涉及树脂材料
，具体涉及一种含有体相微纳米气泡的光敏树脂及其制备方法。
技术介绍
3D打印是一项新兴的快速成形技术，被列为第三次工业革命的标志之一。学术界称为增量制造、增材制造、快速原型、快速制造，是指基于离散材料逐层堆积成形的原理，依据产品三维模型，快速打印出产品原型或零部件的数字化制造技术。3D打印技术融合了计算机软件、材料、机械、控制等多学科知识的系统性、综合性技术，各组成技术之间即相互促进，又相互制约。与传统减材制造相比，增材制造的优势明显，可以实现传统方法难以制造的高复杂性产品，具有经济性和快速加工能力，同时有利于极小批量和特殊领域的制造。目前，3D打印材料主要包括聚合物材料、金属材料、陶瓷材料等。光敏树脂属于聚合物材料中的一种重要类型，它能够在光照(紫外或可见光)作用下由液态快速转化为固态而成型。作为最早发展和商业化的3D打印技术之一，光固化快速成型技术凭借成型精度高、打印速度快及工艺成熟等优点被广泛关注。以光敏树脂为原料的光固化3D打印技术主要有立体光刻技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)、可见光成形技术(LCD)、三维喷墨打印技术(3DP)和最近发展起来的直接墨书写(DIW)技术等。随着3D打印设备及工艺的不断发展和成熟，3D打印用材料的局限性已成为制约3D打印技术发展的重要因素。因此研发新型的3D打印用材料，逐渐成为3D打印创新突破的关键，也是拓展3D打印技术应用领域的必经之路。一般来讲，除了实现光敏树脂的高性能和功能化，调整材料体系粘度、聚合速度、固化收缩率等参数使其可高效、高精度打印是对3D打印光敏树脂最基本的要求。通过分子结构改造、组成配方优化以及功能材料复合等方法，可以有效提高3D打印用光敏树脂的性能及实现功能化，同时还可以满足光固化3D打印技术对材料性能的基本要求。例如，传统珠宝制作工艺通常包括下列步骤：(1)概念设计；(2)雕刻蜡版，压制橡胶模；(3)胶模注蜡；(4)完成蜡型；(5)种蜡树；(6)称蜡树，计算浇铸金属量；(7)灌石膏；(8)烘焙石膏；(9)取出石膏模；(10)离心工艺浇铸金属；(11)石膏模炸洗及清洗；(12)剪切铸件；(13)滚筒抛光；(14)砑光；(15)抛光机抛光等。其中步骤(2)、(3)和(4)对工匠技术要求很高，例如步骤(2)要求工匠参照设计图纸手工雕刻出蜡版，再利用失蜡浇铸的方法倒出银版，而蜡版的批量制作则需用银版压制橡胶模。这是珠宝制作工艺中要求最高的工序，所制银版必须光洁无痕，各部分结构合理，镶嵌宝石的位置尺寸准确无误。而传统义齿的加工方式主要是通过传统手工技术制造义齿金属内冠，首先是根据患者的口腔印模灌注出石膏模型；然后根据石膏模型制作出烤瓷牙的蜡型；之后进入到金属内冠的失蜡铸造工艺，主要包括铸道安装、包埋、失蜡、铸造四个步骤；最后，经过表面处理、饰面工艺最终完成烤瓷牙的制作。对于传统珠宝制作工艺中的步骤(2)、(3)和(4)，以及对于传统义齿加工中的制作烤瓷牙蜡型等步骤，完全可以用3D打印技术替代，这样降低了制作难度，避免了因技工水平等人为因素造成的尺寸或细节不匹配或铸造缺陷，而且还可以一次性大批量完成，节省了大量人工成本和时间。但现有的用在牙科或珠宝铸造方面的3D打印树脂价格昂贵，且作为铸造的蜡件，需要将其完全烧除，在加热烧结过程中不能因膨胀而将包埋的壳体撑破造成失败，也不能在烧结后存有任何的烧结灰烬或残渣，否则会使铸造的工件产生孔隙、表面粗糙、飞边、气孔等各种铸造缺陷。现有的3D打印光敏树脂所制造的工件，整体由光敏树脂构成，即由发生化学交联的有机物构成，将交联后的光敏树脂完全烧除干净是较为困难的，且随着烧结制件总体积的增大，烧结后的微量残渣具有累积效果，经铸造后多存在铸造缺陷，其主要原因即为有机物不能完全烧除干净，最终导致失败返工，增加了不必要的成本。
技术实现思路
本专利技术实施例的目的在于提供一种尤其适用于牙科和珠宝铸造的用于3D打印的含有体相微纳米气泡的光敏树脂。相比于现有的3D打印树脂，本专利技术实施例提供的含有体相微纳米气泡的光敏树脂尤其适用于3D打印技术，燃烧充分，燃烧后无剩余的灰烬或残渣，且由于含有体相微纳米气泡，在加热过程中体积不会膨胀，从而不会造成铸造壳体破裂。本专利技术实施例还提供了所述含有体相微纳米气泡的光敏树脂的制备方法。相对于传统的人工制备工艺，本专利技术技术方案尤其适用于3D打印，具有效率高，重复性好，可批量化制备，避免依赖人工技术成熟度等优势；本专利技术实施例提供的含有体相微纳米气泡的光敏树脂排除了现有3D打印铸造材料的缺陷，使铸造样件表面光滑，无气孔或孔洞，样件致密性高，产品制作成功率高，材料成本低，材料制备方法简单。为实现上述目的，本专利技术实施例提供一种含有体相微纳米气泡的光敏树脂，以体积百分比(v/v)计算，包括：光敏树脂70％～99％，微纳米气泡1％～30％。本文所述气泡是指液体(例如树脂)内充满气体的空穴，产生气泡的基本条件是液体内气泡内压不小于环境压力。气泡表面拥有不同于液体性质的成分。根据尺寸的大小量级，可以大体将气泡分为宏观气泡、微米气泡和纳米气泡三种。由于浮力比较大，大气泡一般会迅速上升到表面崩解，但直径小于1μm的气泡，即体相微纳米气泡，因存在目前不了解的机制，能在液体(例如树脂)中长时间稳定存在。在体相条件下(一般指液相环境)，形状呈完整球形，直径等于或小于1μm的气泡，即为体相微纳米气泡。微纳米气泡的生产方法大致有如下几种：溶液替换法、直接滴加法、温差法、超声法、减压法、电解法和机械法等，这些产生微纳米气泡的生产方法对于本领域技术人员来说是已知的。在一个非限定性的实施方案中，本专利技术技术方案中采用的所述体相微纳米气泡通过机械法制备，但不排除其他制备方法。进一步的，所述光敏树脂以质量百分比(w/w)计算，包括：光引发剂0.1％～2％，紫外线吸收剂0.05％～2％，着色剂0.001％～0.5％，表面活性剂0.05％～2％，消泡剂0.01％～0.05％，含有活性官能团f≥1的活性稀释剂20％～70％，含有活性官能团f≥1的活性低聚物20％～65％。本专利技术在光敏树脂的基础上，添加了大量的体相微纳米气泡，该气泡能够在光敏树脂中稳定存在，通过调整光敏树脂的成分种类及比例，可以使体相微纳米气泡占有较大比例(1％-30％)，同时能够使体相微纳米气泡较长时间地在光敏树脂中稳定存在，且无1μm以上的大气泡存在。本专利技术技术方案中使用的光敏树脂可以为现有技术中用于3D打印技术的光敏树脂，即可以在现有光敏树脂的基础上直接添加体相微纳米气泡。但为了获得较为理想的适用于3D打印技术，尤其是适用于牙科和珠宝铸造的用于3D打印的树脂特性，如能够使体相微纳米气泡以较大体积比例含有并均匀分散于其中，以及燃烧充分，燃烧后无剩余的灰烬或残渣等特性，所使用的光敏树脂优选地为上述光敏树脂。进一步的，所述光引发剂为自由基光引发剂、阳离子光引发剂、可见光引发剂以及大分子光引发剂中的一种或多种。进一步的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有体相微纳米气泡的光敏树脂，其特征在于，以体积百分比(v/v)计算，包括：光敏树脂70％～99％，微纳米气泡1％～30％。/n

【技术特征摘要】
1.一种含有体相微纳米气泡的光敏树脂，其特征在于，以体积百分比(v/v)计算，包括：光敏树脂70％～99％，微纳米气泡1％～30％。


2.根据权利要求1所述的含有体相微纳米气泡的光敏树脂，其特征在于，所述光敏树脂以质量百分比(w/w)计算，包括：光引发剂0.1％～2％，紫外线吸收剂0.05％～2％，着色剂0.001％～0.5％，表面活性剂0.05％～2％，消泡剂0.01％～0.05％，含有活性官能团f≥1的活性稀释剂20％～70％，含有活性官能团f≥1的活性低聚物20％～65％。


3.根据权利要求2所述的含有体相微纳米气泡的光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂、阳离子光引发剂、可见光引发剂以及大分子光引发剂中的一种或多种，且所述光引发剂的适用波长为200nm～520mn。


4.根据权利要求2所述的含有体相微纳米气泡的光敏树脂，其特征在于，所述紫外线吸收剂为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类紫外线吸收剂中的一种或多种。


5.根据权利要求2所述的含有体相微纳米气泡的光敏树脂，其特征在于，所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种；但阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂不共同使用；其中所述阳离子型表面活性剂包括胺盐型、季铵盐型、杂环型阳离子型表面活性剂；所述阴离子型表面活性剂包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐阴离子型表面活性剂；所述两性型表面活性剂包括氨基酸型、甜菜碱型两性型表面活性剂；所述非离子型表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：田雷，张天举，王伟侠，
申请(专利权)人：北京缔佳医疗器械有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11