一种卤代丁烯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种卤代丁烯的合成方法，包括：(1)将六氯丁二烯与氟化试剂进行氟化反应，将反应产物提纯得到氟氯代丁烷；(2)将上述氟氯代丁烷与脱卤试剂在第一溶剂中进行脱卤反应，将反应产物提纯得到卤代丁烯。本发明专利技术具有工艺简单、三废少、收率高、成本低等优点。

A synthesis method of halobutene

【技术实现步骤摘要】
一种卤代丁烯的合成方法
本专利技术涉及氟卤代烯烃的合成方法，尤其涉及一种卤代丁烯的合成方法。
技术介绍
氟卤代丁烯尤其是六氟丁二烯(CF2＝CFCF＝CF2)由于其大气寿命短、温室效应值低，环境性能优异，在制冷剂、发泡剂、电子特气等方面有重要的应用。如六氟丁二烯与传统的等离子刻蚀气全氟甲烷、乙烷、丙烷等相比，具有更快的蚀刻速度和更高的深宽比，在使用时可以提高蚀刻稳定性、速率和均匀度，从而提高产品的质量。氟卤代丁二烯制备方法主要有以下几条路线：(1)1,2,3,4-四氯丁烷氟气氟化生成1,2,3,4-四氯六氟丁烷，1,2,3,4-四氯六氟丁烷用锌粉等脱氯生成六氟丁二烯。该工艺氟气用量大、氟气利用率低，氟气气相氟化时易产生大量的副产物。如US0216053报道了另一种以四卤六氟丁烷为中间体，脱卤制得六氟丁二烯的方法，具体过程为：1,2,3,4-四卤丁烷与氟气进行气相氟化反应，生成四卤六氟丁烷，再脱卤制得六氟丁二烯。该工艺氟气用量大，成本高。(2)1,2,2-三氟-1,2-二氯碘乙烷、1,1,2-三溴三氟乙烷、1,4-二碘八氟丁烷、1,1-二溴四氟乙烷等含溴、碘物质为起始原料，经偶联、脱卤等反应生成六氟丁二烯。该工艺选择性差，且由于产物中没有溴、碘元素，溴、碘元素难以回收彻底，损失的溴、碘元素最终排放到环境中，不仅造成生产成本高、还造成严重的环境污染。如CN101525267公开了一种以1,2,3,4-四氯六氟丁烷为中间体制备六氟丁二烯的方法，1,2,2-三氟-1,2-二氯碘乙烷与锌粒反应生成1,2,3,4-四氯六氟丁烷；1,2,3,4-四氯六氟丁烷再与锌粉在有机溶剂存在下发生脱卤反应生成六氟丁二烯。该方法用到昂贵的碘化物，生产成本高，原料1,2,2-三氟-1,2-二氯碘乙烷需另外合成，工艺流程长。又如US0193643、US7504547、CN101774884等将1,4-二碘八氟丁烷在惰性溶剂中与金属锌反应脱除碘化氢生成六氟丁二烯，该工艺同样存在原料价格昂贵，生产成本高等问题。又如JP2001114710、CN102399128、CN101525267等报道了一种1,1,2-三溴三氟乙烷与锌粉或镁粉反应，得到三氟乙烯基溴化物的金属有机物，然后再偶联得到六氟丁二烯。该工艺原料1,1,2-三溴三氟乙烷制备工艺复杂，总流程长，偶联反应溶剂回收困难、三废量大，使用的溴元素对环境造成很大的危害。又如Raghavanpillai等(J.Org.Chem,2004,69:7083-7091、TetrahedronLett.,2002,43:2731-2733.)提出以1,1,1,2-四氟乙烷为原料，在接近室温的条件下合成出三氟氯乙烯基锌，在三价铁离子的催化下自偶联获得目标产品。该方法步骤少，原料易得，但是所用溶剂性质活泼，较危险，限制其大量使用。(3)六氯丁二烯为原料经催化加氢、氟化、氯化、脱氯等四步反应生成六氟丁二烯。该工艺存在路线长，加氢脱氯反应选择性差，催化剂寿命短，总收率低、异构体分离困难等问题。如CN109071374A报道了一种以六氯丁二烯为原料，催化加氢脱氯反应生成1,2,3,4-四氯丁二烯，1,2,3,4-四氯丁二烯氟化生成1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷，1,1,2,3,4,4-六氟-1,2,3,4-四氯丁烷脱氯生成六氟丁二烯的工艺。该工艺存在路线长，加氢脱氯反应选择性差，催化剂寿命短，总收率低、异构体分离困难等问题。总之，现有工艺大量使用溴、碘元素，产物中没有溴、碘元素，溴、碘元素难以回收彻底，损失的溴、碘元素最终排放到环境中，不仅造成生产成本高，还造成严重的环境污染。采用1,2,3,4-四卤丁烷与氟气进行气相氟化反应的工艺，理论上生成一分子的六氟丁二烯要消耗六分子氟气，氟气消耗量大，生产成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的缺点，提供了一种工艺简单，绿色环保、收率高、成本低的一种卤代丁烯的合成方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种卤代丁烯的合成方法，包括以下步骤：(1)将六氯丁二烯与氟化试剂进行氟化反应，将反应产物提纯得到氟氯代丁烷；(2)将上述氟氯代丁烷与脱卤试剂在第一溶剂中进行脱卤反应，将反应产物提纯得到卤代丁烯。作为本专利技术的优选实施方式，所述的氟化试剂为氟氮混合气或二氟化氙，所述氟氮混合气中氟气的浓度为5～20wt％(wt％，质量百分含量)。作为本专利技术的优选实施方式，所述的氟化反应的条件为：六氯丁二烯与氟化试剂的质量比为1～8:1，反应的温度为-80～10℃，反应的时间为4～32h。作为本专利技术的优选实施方式，可将所述的氟氯代丁烷用氟化剂再次氟化后再进行脱氯反应。作为本专利技术的优选实施方式，所述的氟化剂为氟化氢、金属氟化物、三氟化氢三乙胺盐、氟化季铵盐中的一种或几种，所述的金属氟化物优选为氟化铯、氟化钾、氟化钠、氟化锂、氟化银中的一种或几种；所述的氟化季铵盐优选为四正丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的一种或几种。作为本专利技术的优选实施方式，所述的再次氟化的条件为：再次氟化的温度为50～150℃，再次氟化的时间为3～9h，所述氟化剂用量为六氯丁二烯质量的0.05～5倍。作为本专利技术的优选实施方式，所述的氟化反应和所述的再次氟化在第二溶剂中进行，所述的第二溶剂为1,1,2-三氟三氯乙烷、全氟三乙胺、全氟环己烷、六氟丙烯二聚体、全氟环醚、二乙二醇二甲醚、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲醚、四乙二醇甲醚、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种；所述第二溶剂用量为六氯丁二烯质量的0.5～10倍。作为本专利技术的优选实施方式，所述的脱卤试剂为粉末状的锌粉、镁粉、铜粉、铁粉、铝粉中的一种。作为本专利技术的优选实施方式，所述的第一溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇甲醚、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。作为本专利技术的优选实施方式，所述脱卤试剂与氟氯代丁烷的质量比为0.1～1.0:1，脱卤反应的温度为40～80℃，反应的时间为1～5h。本专利技术的卤代丁烯的合成方法，以六氯丁二烯为原料，经氟化、脱卤两个反应生产卤代丁烯。本专利技术不仅可生产六氟丁二烯，还可以生产1,4-二氯四氟丁二烯、1-氯五氟丁二烯等氟卤代烯烃。六氯丁二烯为氯代乙烯生产过程中的副产物，属危险废弃物，需采用特殊的方法转化为无害物质，本专利技术不仅将工业副产物转化为高价值产品，还减少了氟气消耗量，理论上生产一分子六氟丁二烯只消耗二分子氟气，具有原料价廉易得、工艺路线短、环境污染少等优点。本专利技术中，六氯丁二烯与氟化试剂发生一步、或二步氟化反应生成通式为CFxClyCFClCFClCFmCln的氟氯代烃，其中x、y、m、n≥1，x+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卤代丁烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将六氯丁二烯与氟化试剂进行氟化反应，将反应产物提纯得到氟氯代丁烷；/n(2)将上述氟氯代丁烷与脱卤试剂在第一溶剂中进行脱卤反应，将反应产物提纯得到卤代丁烯。/n

【技术特征摘要】
1.一种卤代丁烯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六氯丁二烯与氟化试剂进行氟化反应，将反应产物提纯得到氟氯代丁烷；
(2)将上述氟氯代丁烷与脱卤试剂在第一溶剂中进行脱卤反应，将反应产物提纯得到卤代丁烯。


2.根据权利要求1所述的卤代丁烯的合成方法，其特征在于，所述的氟化试剂为氟氮混合气或二氟化氙，所述氟氮混合气中氟气的浓度为5～20wt％。


3.根据权利要求1所述的卤代丁烯的合成方法，其特征在于，所述的氟化反应的条件为：六氯丁二烯与氟化试剂的质量比为1～8:1，反应的温度为-80～10℃，反应的时间为4～32h。


4.根据权利要求1所述的卤代丁烯的合成方法，其特征在于，将所述的氟氯代丁烷用氟化剂再次氟化后再进行脱氯反应。


5.根据权利要求4所述的卤代丁烯的合成方法，其特征在于，所述的氟化剂为氟化氢、金属氟化物、三氟化氢三乙胺盐、氟化季铵盐中的一种或几种，所述的金属氟化物为氟化铯、氟化钾、氟化钠、氟化锂、氟化银中的一种或几种；所述的氟化季铵盐为四正丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、苄基三甲基氟化铵中的一种或几种。


6.根据权利要求4所述的卤代丁烯的合成方法，其特征在于，所述的再次氟化的条件为：再次氟化的温度为50～...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶立峰，吴庆，张坚文，
申请(专利权)人：浙江巨化技术中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33