氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料制造技术

本发明专利技术提供了一种金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料。通过在表面形成含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层，能够带来包覆程度高、包覆牢度强的效果，在锂离子电池正极中使用时起到了对正极的保护作用。该金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料的制备方法简单易行、能耗低、便于实现工业化规模生产。

Graphite oxide coated cathode materials for lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料
本专利技术涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。同时本专利技术属于石墨烯材料领域，具体涉及一种经过金属络合剂改性的氧化石墨包覆的正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来对锂离子电池的研究方兴未艾。相比传统铅酸和镍氢电池，锂离子电池具有质量轻、绿色环保、寿命长、容量大以及安全性高等优点。锂离子二次电池商用正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰钴三元材料。镍锰钴三元材料与钴酸锂相比，具有比容量高、热稳定性好、环保、成本低等优点；与锰酸锂相比，具有能量密度高、循环寿命长、高温性能好等特点；与磷酸铁锂相比，具有电压平台高、压实密度大、加工性能好等优势。镍锰钴三元材料综合性能高于市场上其他正极材料，近年来在消费类数码电池、电子产品、电动工具、电动自行车以及汽车等领域中得到了广泛的应用。同时各个应用也不断对锂离子电池的性能提出更高的要求。目前迫切需要解决的问题之一就是如何提升锂离子电池的使用寿命，也即提升锂离子电池的循环性能。导致锂离子电池的循环寿命下降的原因主要是正极活性材料在使用中经历反复充放电后发生了劣化造成的，从而导致电池整体的充电和放电容量都发生下降。造成劣化的原因往往被认为是由于正极活性物与电解液接触发生了副反应所致。与电解液接触的正极活性物中会有金属元素溶出，导致正极材料的结构遭到破坏，还会吸附于负极表面造成SEI膜的破坏，并催化电解液的分解，导致整体电池性能的下降。正极活性物中一旦局部发生劣化，将会加速其附近区域劣化的出现。因此很有必要对正极活性物的表面进行保护，避免其与电解液的直接接触，从而减少局部劣化的发生。对正极活性物的表面保护的要求是要充分包覆，隔绝电解液与正极活性物的接触。同时保证锂离子和电子能够在其间顺利通过。现在对正极活性物的表面保护方法主要有：1、材料颗粒表面包覆Al2O3、AlPO4等金属化合物材料。存在的问题是工艺复杂、包覆均匀性难保证、且包覆层影响活性物粒子之间的电子传导性。2、在正极活性物材料搀杂加少量其他元素，提高材料自身结构的稳定性，例如Al、Mg、Cr等。但这种方法需要在前驱体阶段加入，且由于存在离子占位的问题难以保证容量，影响材料的整体性能。3、在电解液中添加成膜添加剂，例如VC、FEC等，在正极的表面形成一层有机保护层。但这种方法存在耐久性欠佳的问题。石墨烯是指由单层或多层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子层以不同堆垛方式构成的一种二维碳材料。它是目前已知的最薄、强度最高、柔韧性极好的纳米材料，是一种透明、良好的导体，具有优良的物理化学性能。利用石墨烯的优良性能对锂离子电池正极材料进行保护是一种解决思路。申请号为201310255547.1的中国专利文献公开了一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，其材料的电导率有一定程度的提高。但是通过该制备方法得到的复合正极材料中，正极材料与石墨烯间缺少相互作用力，存在石墨烯包覆层易剥离的问题。另外，该专利复合石墨烯的用量较大，这样会降低锂离子电池的体积能量密度以及增加成本。申请号为CN201410370211的中国专利文献公开了一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法。该方法将三元正极材料加入到石墨烯或氧化石墨分散液中均匀混合后在300至900℃下烧结后得到产物。该分散液中还加入了分散剂，推测加入分散剂的目的在于改善石墨烯或氧化石墨的分散状态。由于产物经历了高温烧结，氧化石墨会发生还原，且所用的有机分散剂会发生降解。因此该方法制得的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料表面，石墨烯或氧化石墨与三元材料间也同样缺少相互作用力，存在石墨烯包覆层易剥离的问题。在利用氧化石墨对正极材料进行包覆的技术方案基础上要解决的难题是，氧化石墨在正极材料表面的附着力较低。如果直接将两者混合难以使氧化石墨在正极粒子表面实现包覆。即使形成了包覆层也容易剥落，包括在电极的制备过程中和在电池中使用时发生剥落。
技术实现思路
本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。该金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料通过在表面形成含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层，使包覆层的平均厚度为30nm以下，包覆率在70％以上，能够带来包覆程度高、包覆牢度强的效果，在锂离子电池正极中使用时起到了对正极的保护作用，有效减少了正极材料在充放电循环中的劣化反应，避免正极的容量下降，从而可以改善多次充放电后正极容量下降的问题，延长电池的循环寿命。而在二维碳材料石墨烯的结构基础上氧化石墨具有更多的活性基团，为改善被覆层与正极材料颗粒间的作用强度提供了更多的作用点。该金属络合剂改性氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料的制备方法简单易行、能耗低、便于实现工业化规模生产。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术中，氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其锂离子电池正极材料表面存在含有金属络合剂和氧化石墨组成的包覆层，包覆层的平均厚度为30nm以下，且包覆率不低于70％。所述氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料为核壳结构，具体地以锂离子电池正极材料为内核，以含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层为外壳。其中外壳厚度均匀包覆在内核的外表面，且覆盖内核外表面积的70％以上。本专利技术中的锂离子电池正极材料没有特别限定，例如，可列举钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰钴三元材料等，进一步优选为镍锰钴三元材料。锂离子电池正极材料表面的包覆层最厚处的厚度不超过60nm，同时最薄处不低于0.5nm。可以采用透射电镜表征被覆层的厚度。包覆层中氧化石墨的形态为薄层状铺展在正极材料的外表面，且氧化石墨的氧原子与碳原子的原子比为1～0.5：1。本专利技术通过在氧化石墨包覆层中加入金属络合剂，能够为氧化石墨包覆层与其包覆的锂离子电池正极材料提供更强的附着力，在使用中可避免氧化石墨包覆层的剥落。从与氧化石墨的亲和性和反应性的观点考虑，优选所述金属络合剂为选自以下化合物中的一种或多种的含有氮原子的化合物：氮原子上具有两个乙羧基取代基、且所述氮原子上的第三个取代基为乙羧基、环己烷基、胺基或醚基中的一种的化合物；氮原子上的取代基为羟乙基和/或氢原子的化合物；含有两个以上的胺基的氨基酸类化合物。所述金属络合剂更优选为氮三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐、环己烷二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、三乙醇胺、色氨酸或赖氨酸中的一种或多种。为了提高与氧化石墨之间的相互作用，进一步优选具有氨基结构的化合物，从而能够与氧化石墨表面的含氧官能团反应形成化学键作用。因此，所使用的金属络合剂进一步优选为乙二醇二乙醚二胺四乙酸、三乙醇胺、色氨酸或赖氨酸中的一种或多种。本专利技术中，优选所述包覆层中含有的氧化石墨自身的层数为1-20层。为了避免氧化石墨包覆层对锂离子在正极材料中的嵌入和脱出形成阻隔，正极材料表面的包覆层总层数不宜超过20层。在此基础上，包覆层中的氧化石墨进一步优选为1-10层。本专利技术中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料表面存在含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为30nm以下，且包覆率不低于70％。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料表面存在含有金属络合剂和氧化石墨的包覆层，包覆层的平均厚度为30nm以下，且包覆率不低于70％。


2.根据权利要求1所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为镍钴锰三元材料。


3.根据权利要求1所述的氧化石墨包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述金属络合剂为选自以下化合物中的一种或多种的含氮原子化合物：氮原子上具有两个乙羧基取代基，且所述氮原子上的第三个取代基为乙羧基、环己烷基、胺基或醚基中的一种的化合物；氮原子上的取代基为羟乙基和/或氢原子的化合物；含有两个以上的胺基的氨基酸类化合物。


4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜宁，川崎学，
申请(专利权)人：东丽先端材料研究开发中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31