本发明专利技术涉及一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；该电极具有杂原子掺杂的三维导电碳网络和多孔结构，能够保证电子和钠离子的快速传输，从而表现出优异的倍率性能；在制备过程中高分子树脂碳化后均匀地包覆在活性物质的表面，能够抑制活性物质在循环过程中的体积变化，具有优异的循环性能；相比传统自支撑电极制备方法(如抽滤成膜、静电纺丝等)，该工艺更加简单，能耗更低，更适合大规模生产。
Three dimensional porous self supporting electrode and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用
本专利技术属于电极材料领域，公开了一种采用制膜工艺制备的自支撑电极及其制备方法与应用。
技术介绍
能源是社会发展的重要推动力，目前所使用的能源主要分为可再生能源(风能、水能、太阳能等)和不可再生能源(煤、石油、天然气等)。由于不可再生能源资源短缺并对环境污染严重，可再生能源的发展越来越受到人们的关注，但可再生能源不连续、不稳定，将其直接并网会对电网产生很大的冲击。储能技术是解决可再生能源不连续、不稳定的关键技术。在众多的储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，但锂资源储量有限、分布不均匀,限制了锂离子电池的规模化发展。钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富(Na的丰度是Li的1000倍)，分布广泛，成本较低，钠离子电池的发展能够有效地缓解锂资源短缺的问题。目前，考虑到钠离子电池材料的高性价比，具有商业化应用潜力的正极有：磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x；0≤x≤2)、金属氧化物(NaxNiyFezMnwO2、NaxNiyFezCuwO2；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1)、磷酸铁钠(NaFePO4)等；具有商业化应用潜力的负极有：钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)等。这些电极材料的制备方法主要采用的是传统的刮涂方法，即将活性材料、粘结剂、导电碳配成浆料，然后刮涂在集流体上，制得的电极活性材料占比很小，电极的整体能量密度很低。为了提高电极的整体能量密度，自支撑电极应运而生。自支撑电极是指电极活性材料在不依靠集流体的情况下，可以独立作为电极组装电池使用的电极，其优点在于无需使用粘结剂、导电碳和集流体，极大地提高了电极中活性物质质量占比，从而提高电池的整体能量密度。目前，自支撑电极的制备方法主要有：棉布/树木作自支撑电极，碳纳米管/石墨烯抽滤成膜，静电纺丝等。这些方法中，静电纺丝是最具商业化和工业化潜力的制备方法，但由于制备过程中需要施加kV以上的高压，而且制备时间长，产量小，故该方法尚不能大规模工业化应用。
技术实现思路
为了实现自支撑电极的大规模工业化应用，本专利技术制备一种无集流体、粘结剂和导电碳的高性能三维多孔自支撑电极。为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：一种三维多孔自支撑电极的制备方法，所述自支撑电极通过以下步骤制备：1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；然后将电极材料分散在溶液A中，电极材料与高分子树脂的质量比为1：10～20:1(优选1：2-8：1)，混合分散均匀得溶液B；2)将步骤(1)制备的溶液B倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～20分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中1～300分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；3)将步骤(2)制备的膜在0～200℃下干燥1～24h，制得复合膜；4)将步骤(3)制备的复合膜经过高温煅烧得到自支撑电极；步骤1)中所述有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或二种以上。步骤4)中有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶或聚甲基丙烯酸甲酯时，高温煅烧过程为，在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h；当有机高分子树脂为聚丙烯腈时，高温煅烧过程为，先在200～400℃的氧气气氛中进行预氧化0.5-12h,后在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h。步骤1)中所述有机高分子树脂的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；其中有机高分子树脂在溶液中的浓度为2～70wt％,优选5～20wt％。步骤1)中所述电极材料包括磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x，其中0≤x≤2)、磷酸铁钠(NaFePO4)、钠基过渡金属氧化物(NaCrO2,NaVO2)、钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)中的一种或二种以上。步骤2)中所述树脂的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氯化碳中的一种或二种以上。步骤2)中所述的溶剂挥发的时间为0～60分钟，优选0～10分钟，并且树脂浸入在不良溶剂中的时间为1～300分钟，优选5～100分钟。所述的电极的厚度在10-150μm(优选20～80μm)。所述自支撑电极作为正极或负极用于钠离子电池中。本专利技术的有益效果1)该电极为自支撑电极，无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提高电极中活性材料的质量占比，极大地提升了电极的整体能量密度；2)相转化能够保证高分子树脂的连续性，高分子树脂间的连接性很好，经过高温碳化后，连接在一起的高分子树脂就转化成了连续的高度石墨化的三维导电碳网络，为电子的传输提供一个快速的传输通道；3)该专利技术使用的高分子树脂为含氮或氧的高分子树脂，在经过碳化后容易形成带缺陷的碳层，这些缺陷不仅能够进一步地提高三维导电碳网络的导电性，而且缺陷处的氮或氧原子能够有效地与活性材料结合，提高整个电极的结合力，保证电子能够快速地在碳网络与活性物质间传导；4)经过相转化，能够得到多孔结构的膜电极，孔的大小在1μm左右。这种拥有大孔的多孔结构能够保证电解液的充分浸润，为钠离子的扩散提供快速扩散的通道；5)相比于非缺陷的碳网络，含缺陷的碳网络由于空位的存在，能够保证钠离子快速地通过碳层；6)聚合物碳化后能够均匀地包覆在活性物质的表面，能够抑制活性物质在循环过程中的体积变化，在长期的循环过程中能够保持较好的结构稳定性，并保持较高的可逆容量；7)高分子树脂均匀地包覆在活性物质的表面，使得活性物质均匀地分散在高分子里，并在碳化过程中能够有效地阻止颗粒团聚，使活性物质保持在纳米级。由于较小的颗粒，使得钠离子和电子的传输路径变短，使该自支撑电极具有优异的倍率性能；8)由于较快的钠离子扩散和电子传导，使得该电极具有优异的倍率性能，而碳层包覆结构，使该电极具有优异的循环性能；9)采用该工艺制备的自支撑电极，具有三维的导电碳网络和多孔结构，即使在高担量下，也能保证充分的电解液浸润、快速的电子传导和离子扩散，易制备高担量电极材料；10)相比传统自支撑电极制备方法(抽滤成膜、静电纺丝等制备工艺)，该工艺更加简单，流程更短，能耗更低，更适合大规模生产。附图说明图1为实施例1、对比例1、对比例2在2-4.5V电压下的倍率性能图。图2为实施例1、对比例1、对比例2在2-4.5V电压下的1C循环性能图。图3为实施本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三维多孔自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述自支撑电极通过以下步骤制备：/n1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；然后将电极材料分散在溶液A中，电极材料与高分子树脂的质量比为1：10～20:1(优选1：2-8：1)，混合分散均匀得溶液B；/n2)将步骤(1)制备的溶液B倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～60分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中1～300分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；/n3)将步骤(2)制备的膜在0～200℃下干燥1～24h，制得复合膜；/n4)将步骤(3)制备的复合膜经过高温煅烧得到自支撑电极；/n步骤1)中所述有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或二种以上。/n
【技术特征摘要】
1.一种三维多孔自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述自支撑电极通过以下步骤制备：
1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；然后将电极材料分散在溶液A中，电极材料与高分子树脂的质量比为1：10～20:1(优选1：2-8：1)，混合分散均匀得溶液B；
2)将步骤(1)制备的溶液B倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～60分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中1～300分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；
3)将步骤(2)制备的膜在0～200℃下干燥1～24h，制得复合膜；
4)将步骤(3)制备的复合膜经过高温煅烧得到自支撑电极；
步骤1)中所述有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶或聚甲基丙烯酸甲酯时，步骤4)中高温煅烧过程为，在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h；
步骤1)中有机高分子树脂为聚丙烯腈时，高温煅烧过程为，先在200～400℃的氧气气氛中进行预氧化0.5-12h,后在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h。
3.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑琼，易红明，张华民，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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