一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法技术

本发明专利技术涉及匣钵窑具制备技术领域，特别涉及一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法，包括以下步骤：S1.原料混合；S2.成型；S3.干燥；S4.预热；S5.烧结。采用该方法制得的匣钵具有良好的耐腐蚀性能，使用寿命超长，较小的热膨胀系数，优异的热震稳定性和一定的强度，而且正极材料与该匣钵接触时易剥落，使用过程中匣钵不起皮，不掉渣，无污染；具有节能降耗的先天优势，是目前莫来石匣钵的理想替代品；适用于钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等多种锂电池正极材料烧结过程耐1200℃以上高温，使用寿命是国内匣钵的20倍，国外同类匣钵的3‑4倍。

A preparation method of saggar for firing cathode material of lithium battery

【技术实现步骤摘要】
一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法
本专利技术涉及匣钵窑具制备
，特别涉及一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法。
技术介绍
匣钵，是用耐火泥料制成的各种规格的方钵，经高温焙烧而成。匣钵为装烧锂电池正极材料的重要窑具之一。各种电池正极材料，均须先装入匣钵，然后才装进窑炉焙烧。我国使用的匣钵从耐侵蚀性能上可分为耐酸性匣钵和耐碱性匣钵。耐酸性匣钵主要是硅铝质匣钵，此类匣钵一般使用的原料是酸性材料，对酸性材料的侵蚀有良好的抵抗作用；耐碱性匣钵主要是在耐火材料中加入部分碱性氧化物或偏碱性的材料，使得此类匣钵对碱性材料有良好的抗侵蚀性，延长了匣钵的使用寿命。目前，国内使用的匣钵主要来自四个国家，日本，德国，韩国以及中国。其中在匣钵材料的使用过程中，日本的匣钵最为优异，德国的其次，韩国和中国的匣钵在这一方面稍显弱势。例如在锂离子电池正极材料烧成用匣钵材料使用过程中，比较普通的锂电池正极材料如日本和德国的匣钵使用35-40次以上，中国和韩国的匣钵使用次数在30-40次左右，在这方面差别不大，但是，在侵蚀性比较严重的钴酸锂或者三元正极材料中，日本和德国的匣钵抗侵蚀性和热震稳定性方面远超国内匣钵生产厂家。锂电池正极材料用匣钵使用过程中出现以下关键共性问题：(1)匣钵材料使用寿命短。锂离子电池正极材料合成过程中所用的匣钵一般为刚玉质、莫来石质、石英质和堇青石质耐高温匣钵。其中堇青石质和刚玉质匣钵用的最多。但是由于合成锂离子正极材料所用原料在合成过程中会分解产生渗透力和反应活性强的氧化锂对耐高温匣钵进行侵蚀，另一方面，匣钵材料在高温后快速冷却时，随着使用次数的增加，匣钵容易产生裂纹，匣钵的热震稳定受到破坏，耐高温匣钵的使用寿命会大大降低。一般堇青石质耐高温匣钵具有极优的抗侵蚀性能和热震稳定性，在1350℃氧化气氛下使用，可达100次以上，但在用于高温固相合成钴酸锂时，即使在1000℃下，其使用寿命也只有5～6次左右；莫来石质耐高温匣钵使用温度高达1760℃，用于高温固相合成钴酸锂时，其使用寿命也只有4～5次左右；刚玉质耐高温匣钵使用温度高达1700℃，而用于高温固相合成钴酸锂时，其使用寿命也仅有5次左右，而石英质耐高温匣钵再合成钴酸锂时只能使用2次左右。据统计全国用高温固相合成钴酸锂的厂家，若直接使用上述耐高温匣钵作窑炉进行生产的，平均每年花在耐高温匣钵更换上的费用达到数十亿元，同时也对环境造成了巨大的危害，不符合可持续发展的要求。且在另一方面，由于国内目前合成钴酸锂厂家规模小、经济实力不强，一般都用不起高抗侵蚀性能的耐高温匣钵，不可能大批量的更换现有的耐高温匣钵窑炉。(2)匣钵材料抗侵蚀性差抗侵蚀性是锂电池正极材料用匣钵使用的一个重要指标。锂离子电池低共熔侵蚀原理：用于焙烧的锂电池正极材料多为细粉状，渗透能力强，材料中的锂离子属于强碱性物质，强碱性物质对于匣钵材料有很强的侵蚀性。现有的锂电池正极材料焙烧用匣钵材料基本上是将普通烧成制品的匣钵简单做个形状改变，用于锂电池正极材料焙烧，由于锂离子在与匣钵接触的过中，锂离子能够将莫来石中的Si、Al和Mg等离子析出，从而破坏匣钵微观结构，匣钵遭到侵蚀，在匣钵表面出现一层蓝白色的侵蚀层，导致匣钵使用寿命非常短。例如：在制造需求增加的LiMnO2时，将作为原料的锂化合物(氢氧化锂或硝酸锂)和锰化合物(氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰)的混合物装入耐热陶瓷材料形成的烧结用容器(通常称为匣钵或烧盆)中，在氧气气氛氛围下载1000℃左右的温度条件下进行。该烧结温度下制造LiMnO2时会产生以下现象：在该烧结过程中，锂化合物熔融，进而来自该化合物的锂元素在高温条件下蒸发，浸入构成烧结用容器的耐热陶瓷材料中，匣钵微观结构遭到破坏，导致该匣钵不能多次使用。(3)匣钵材料热震稳定性差匣钵材料在使用过程中，环境温度的急剧变化导致匣钵产生裂纹，剥落甚至开裂，这种破坏作用不仅限制了匣钵材料和窑炉的加热和冷却速率，还限制了窑炉操作的强化，是匣钵材料和窑炉损坏较快的主要原因之一。匣钵材料随温度的升降，产生膨胀或收缩，如果收缩和膨胀受到束缚不能够自由发展时，匣钵材料内部会产生应力，这种应力称为热应力，它不仅在机械约束下产生，在均质材料中出现温度梯度，非均质材料固体各相之间的热膨胀系数有差别时也会产生。匣钵材料是非均质的脆性材料，由于其热膨胀较大，热导率和弹性模量比较小，抗热应力不被破坏的能力比较差，导致其热震稳定性较差。尤其是在一个循环结束后，有时由于工业生产的需要，窑炉在冷却过程中，直接往窑炉里面通入冷风和空气，这对匣钵材料的热震稳定性提出了更高的要求。匣钵材料的形状虽非材料的本质属性，但对制品的热震稳定性也有重要影响，不良的外形结构会导致匣钵材料应力集中和严重的温度分布不均匀，减弱其抗热震性，并最终导致锂电池正极反应原材料反应温度不均致使正极材料的一致性。实际上影响耐火材料热震稳定性的因素是比较复杂的，并且不能单一的考虑某一个因素，必须综合考虑它们的影响。(4)匣钵材料强度低窑具通常是堆码成垛或成格架放入窑炉内部的。每一件窑具都要承受自身的重量和生坯的重量，还要受到装、出窑时的机械作用力，所以窑具时需要有足够的机械强度。在高温下，中立作用会使窑具产生塑性变形，颗粒位移及结构的变动，因此窑具需要足够的高温机械强度，高的荷重软化温度和抗蠕变性能，其荷重软化一方面和其造型、结构尺寸有关，另一方面和使用条件有关，更重要的时它取决于材料本身的性能。匣钵材料也是这样，在保持自身强度的同时，在高温负载情况下亦能够有良好的机械强度。(5)匣钵材料起皮，掉渣，易污染产品在匣钵使用过程中，含Li和Co正极材料在合成过程中，含锂化合物先于含钴化合物对匣钵进行侵蚀，形成一种复合化合物并且从中析出，导致产生剥落现象，污染产品。因此，为了应对需求量日益增大的锂电池正极材料，必须开发一种新型匣钵，使其具有良好的抗侵蚀性能，较小的热膨胀系数，优异的热震稳定性和一定的强度，而正极材料与该匣钵接触时易剥落，匣钵不起皮，不掉渣，不易污染产品。围绕上述问题，研制一种锂电池正极材料用匣钵，使其接近或具有上述优异性能，具有重要意义和产业价值。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的在于，提供一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法，通过该方法制得的匣钵具有良好的耐腐蚀性能，使用寿命超长，较小的热膨胀系数，优异的热震稳定性和一定的强度，而且正极材料与该匣钵接触时易剥落，使用过程中匣钵不起皮，不掉渣，无污染。具体技术方案如下：一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法，包括以下步骤：S1.原料混合:将高纯碳化硅与粘合剂，按照原料的配比混合均匀,直至干燥的颗粒料表面都被润湿为止,检测混合好的料是否达到标准，用手用力抓捏成团体状不黏手为合格,即制得混合料。S2.成型:混合料进行表面改性后(将聚醚改性聚二甲基硅烷与α-SiC微粉按一定比例充分混合，1200℃加热，在α-SiC微粉表面生成一层纳米级的SiC，有效降低了重结晶碳化硅材料的烧结温度)，采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.原料混合:将高纯碳化硅与粘合剂，按照原料的配比混合均匀,直至干燥的颗粒料表面都被润湿为止,检测混合好的料是否达到标准，用手用力抓捏成团体状不黏手为合格,即制得混合料；/nS2.成型:混合料进行表面改性后，采用注浆成型法或挤出成型法将混合料制成匣钵生坯；/nS3.干燥:将步骤S2制得的匣钵生坯，置于60-65℃干燥房内干燥24小时；/nS4.预热:将经步骤S3匣钵生坯处理的匣钵生坯放置于烘干炉中，在20-30分钟内升温至500℃，保温30-60分钟,以去除基质料内的结晶水；/nS5.烧结:接着将经步骤S4预热处理后的匣钵生坯,送入煅烧炉中在2000～2500℃煅烧温度下及真空或惰性气氛保护下，发生蒸发—凝聚再结晶作用，实现β相到α相的完全相变，在颗粒接触处发生颗粒共生而形成烧结体；自然冷却出窑，获得匣钵成品。/n

【技术特征摘要】
1.一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.原料混合:将高纯碳化硅与粘合剂，按照原料的配比混合均匀,直至干燥的颗粒料表面都被润湿为止,检测混合好的料是否达到标准，用手用力抓捏成团体状不黏手为合格,即制得混合料；
S2.成型:混合料进行表面改性后，采用注浆成型法或挤出成型法将混合料制成匣钵生坯；
S3.干燥:将步骤S2制得的匣钵生坯，置于60-65℃干燥房内干燥24小时；
S4.预热:将经步骤S3匣钵生坯处理的匣钵生坯放置于烘干炉中，在20-30分钟内升温至500℃，保温30-60分钟,以去除基质料内的结晶水；
S5.烧结:接着将经步骤S4预热处理后的匣钵生坯,送入煅烧炉中在2000～2500℃煅烧温度下及真空或惰性气氛保护下，发生蒸发—凝聚再结晶作用，实现β相到α相的完全相变，在颗粒接触处发生颗粒共生而形成烧结体；自然冷却出窑，获得匣钵成品。


2.根据权利要求1所述一种烧成锂电池正极材料用匣钵的制备方法，其特征在于:步骤S1中原料的配比为:高纯碳化硅与粘合剂的比例为100:(8...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘骏，
申请(专利权)人：湖南太子新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43