锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种锂离子二次电池，其具备正极、负极以及包含锂离子的非水系电解液，正极具有正极集电体和正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质和锂化合物，正极活性物质包含过渡金属氧化物，正极活性物质层中的正极活性物质以外的锂化合物的浓度为0.1～10质量％，负极具有负极集电体和负极活性物质层，负极活性物质层包含50～95质量％的碳材料、5～50质量％的合金系活性物质，正极活性物质层在光电子光谱分析(XPS)中的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。

Lithium ion secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池。
技术介绍
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳能发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统发挥出高输出放电特性。为了提高锂离子二次电池的能量密度，积极推进了例如使用包含与锂形成合金的硅、锡等原子的合金系活性物质作为负极活性物质的研究。但是，伴随着电池的充放电，合金系活性物质的体积膨胀、收缩大，因此充放电循环中的耐久性存在问题。另外，合金系活性物质的初次充放电效率低，作为负极活性物质的合金系活性物质的比例即使增加到5％以上，能量密度的增加效率仍然降低。在这样的背景下，提出了在使用合金系活性物质的负极的表面形成金属锂层并预掺杂到合金系活性物质中的技术(专利文献1)。但是，由于会在金属锂与负极接触的瞬间起进行预掺杂，因此存在由于合金系活性物质的体积膨胀或由预掺杂所致的放热的影响而使负极劣化的问题。专利文献2中提出了一种技术，其能够在使用碳酸锂等锂化合物的温和条件下进行预掺杂，通过在正极活性物质层中形成锂离子透过性的覆膜而提高高温下的耐久性。但其存在下述问题：在预掺杂时碳酸锂与正极活性物质反应而发生劣化，并且所产生的CO2气体会使正极活性物质层剥离，会发生微短路。为了提高锂离子二次电池的输出特性，例如提出了一种锂离子二次电池，其可在-40℃至100℃的广泛温度范围使用，通过使用具有高电导率的电解液而具有优异的输出特性和温度耐久性(专利文献3)。另外提出了一种提高了正极活性物质层与正极集电体的剥离强度的锂离子二次电池(专利文献4)。进而还提出了一种在正极活性物质层中包含Na和/或K原子、自放电特性和输出特性优异的非水系锂蓄电元件(专利文献5)。但是，这些技术中完全未考虑因在合金系活性物质中的预掺杂所引起的高能量密度化以及伴随着预掺杂的上述问题。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/038672号专利文献2：国际公开第2017/126682号专利文献3：国际公开第2017/057588号专利文献4：日本特开2016-38962号公报专利文献5：国际公开第2017/126690号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术是鉴于上述现状完成的。因此，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池，其可提高合金系活性物质的充放电效率，容量高且输出高，可抑制预掺杂时正极活性物质的劣化，微短路率低，并且循环特性优异。解决课题的手段本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，反复进行了实验。结果发现，通过在锂离子二次电池中使用下述正极，能够解决上述课题，所述正极中，在正极活性物质层中包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，正极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差被调整为特定的范围。本专利技术是基于这些技术思想完成的。即，本专利技术如下所述。《方案1》一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、以及包含锂离子的非水系电解液，其中，上述正极具有正极集电体以及设置在上述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，上述正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极活性物质层中包含的上述正极活性物质以外的锂化合物的浓度为0.1质量％以上10质量％以下，上述负极具有负极集电体以及设置在上述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，以上述负极活性物质层的总质量为基准，上述负极活性物质层中，以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，以5质量％以上50质量％以下的比例包含选自硅、硅化合物、锡以及锡化合物中的至少一种作为第二负极活性物质，设上述锂离子二次电池的电压为3.5V时，上述正极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。《方案2》如方案1所述的锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质层中包含的上述第一负极活性物质为石墨，以上述负极活性物质层的总质量为基准，上述负极活性物质层中包含的上述石墨的浓度为55质量％以上95质量％以下。《方案3》如方案1或2所述的锂离子二次电池，其中，设上述锂离子二次电池的电压为3.5V时，上述正极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的F原子的相对浓度为7.2atomic％以上27.1atomic％以下。《方案4》如方案1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，设上述锂离子二次电池的电压为3.5V时，上述负极活性物质层通过光电子光谱分析(XPS)测定的F原子的相对浓度为7.5atomic％以上46.5atomic％以下。《方案5》如方案1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质层进一步包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子，以上述正极活性物质层的总质量为基准，上述正极活性物质层中包含的碱金属原子的浓度为1ppm以上500ppm以下。《方案6》如方案1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质层与上述正极集电体的剥离强度为0.01N/cm以上2.00N/cm以下，上述非水系电解液以0.001质量％以上5.000质量％以下的比例包含LiPO2F2。《方案7》如方案1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述过渡金属氧化物包含选自由下述式分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x满足0≤x≤1，a满足0.05＜a＜0.97，b满足0.05＜b＜0.97}、LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x满足0≤x≤1，c满足0.05＜c＜0.97，d满足0.05＜d＜0.97}。《方案6》如方案1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质层以在上述正极活性物质层的每单位质量中为3.8×10-9mol/g以上3.0×10-2mol/g以下的比例包含选自由下述式(1)～式(3)分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。LiX1-OR1O-X2Li式(1){式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、以及包含锂离子的非水系电解液，其中，/n所述正极具有正极集电体以及设置在所述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，/n所述正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，/n所述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，/n以所述正极活性物质层的总质量为基准，所述正极活性物质层中包含的所述正极活性物质以外的锂化合物的浓度为0.1质量％以上10质量％以下，/n所述负极具有负极集电体以及设置在所述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，/n以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性物质层中，/n以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，/n以5质量％以上50质量％以下的比例包含选自硅、硅化合物、锡以及锡化合物之中的至少一种作为第二负极活性物质，/n设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，所述正极活性物质层通过光电子光谱分析XPS测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180718 JP 2018-134785;20181219 JP 2018-2375251.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、以及包含锂离子的非水系电解液，其中，
所述正极具有正极集电体以及设置在所述正极集电体的单面或双面上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物，
所述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子且含Ni原子的过渡金属氧化物，
以所述正极活性物质层的总质量为基准，所述正极活性物质层中包含的所述正极活性物质以外的锂化合物的浓度为0.1质量％以上10质量％以下，
所述负极具有负极集电体以及设置在所述负极集电体的单面或双面上的负极活性物质层，
以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性物质层中，
以50质量％以上95质量％以下的比例包含碳材料作为第一负极活性物质，
以5质量％以上50质量％以下的比例包含选自硅、硅化合物、锡以及锡化合物之中的至少一种作为第二负极活性物质，
设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，所述正极活性物质层通过光电子光谱分析XPS测定的Ni3p的主峰能量与亚峰能量之差为4.9eV以上6.1eV以下。


2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极活性物质层中包含的所述第一负极活性物质为石墨，
以所述负极活性物质层的总质量为基准，所述负极活性物质层中包含的所述石墨的浓度为55质量％以上95质量％以下。


3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，所述正极活性物质层通过光电子光谱分析XPS测定的F原子的相对浓度为7.2atomic％以上27.1atomic％以下。


4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，设所述锂离子二次电池的电压为3.5V时，所述负极活性物质层通过光电子光谱分析XPS测定的F原子的相对浓度为7.5atomic％以上46.5atomic％以下。


5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层进一步包含选自由Na原子和K原子组成的组中的至少一种碱金属原子，
以所述正极活性物质层的总质量为基准，所述正极活性物质层中包含的碱金属原子的浓度为1ppm以上500ppm以下。


6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极活性物质层与所述正极集电体的剥离强度为0.01N/cm以上2.00N/cm以下，
所述非水系电解液以0.001质量％以上5.000质量％以下的比例包含LiPO2F2。


7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述过渡金属氧化物包含选自由下述式分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
所述式为：
LixNiaCobAl(1-a-b)O2，式中，x满足0≤x≤1，a满足0.05<a<0.97，b满足0.05<b<0.97；
LixNicCodMn(1-c-d)O2，式中，x满足0≤x≤1，c满足0.05<c<0.97，d满足0.05<d<0.97。


8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质层以在所述正极活性物质层的每单位质量中为3.8×10-9mol/g以上3.0×10-2mol/g以下的比例包含选自由下述式(1)～式(3)分别表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
LiX1-OR1O-X2Li式(1)
式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-；
LiX1-OR1O-X2R2式(2)
式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1和X2各自独立地为单键或-(COO)-；和
R2X1-OR1O-X2R3式(3)
式中，R1为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的单羟基烷基、碳原子数1～10的多羟基烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的单羟基烯基、碳原子数2～10的多羟基烯基、碳原子数3～6的环烷基或芳基，X1...

【专利技术属性】
技术研发人员：梅津和照，冈田宣宏，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP