作为热载体流体的MD-甲基聚硅氧烷的混合物制造技术

本发明专利技术涉及甲基聚硅氧烷混合物，其包含具有Me

Mixtures of MD- methylpolysiloxanes as heat carrier fluids

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为热载体流体的MD-甲基聚硅氧烷的混合物本专利技术涉及甲基聚硅氧烷混合物，其具有1:5.5至1:15的摩尔M:D比例和25至55质量％的环状甲基聚硅氧烷，以及涉及它们作为热载体流体(heatcarrierfluid)的用途。有机硅氧烷，尤其是甲基聚硅氧烷混合物，由于它们的高的热稳定性、它们的宽的液体范围和它们的粘度的低的温度依赖性而常常被用作导热流体(heattransferfluid)。WO2014/001081描述了适合作为用于高温的导热流体(HTF)(heattransferfluidsforhightemperatures)的甲基聚硅氧烷混合物。在所述甲基聚硅氧烷混合物中Me3Si链端基团(M)与Me2SiO单元(D)的总和的数量比例为至少1:2且至多1:10。测量已经说明，目前被用作HTF的具有1:4的M:D比例的甲基聚硅氧烷混合物在低于425℃的期望最大操作温度下转变成超临界状态。这对所述HTF的性能具有负面影响，因为所述HTF的传热性质由于转变到超临界范围而变得较差。例如，热容量或甚至密度下降。表1说明，在399.6和450℃之间，密度由于转变到超临界状态而下降。表1：具有M:D＝1:4的平衡的甲基聚硅氧烷混合物的密度曲线(粗字体＝非超临界的；标准字体＝超临界的)T[℃]ρ[g/cm3]27，40，909749，70，891499，90，8424149，70，7961<br>199，80，7463250，80，6963299，70，6334350，10，5465399，60，4299450，00，1999US3694405，实施例17描述了具有1∶5.3的摩尔M∶D比例的甲基聚硅氧烷混合物的平衡。本专利技术涉及一种甲基聚硅氧烷混合物，其包含具有Me3Si链端基团(M)和Me2SiO单元(D)的甲基聚硅氧烷，其中在所述甲基聚硅氧烷混合物中的摩尔M∶D比例为1∶5.5至1∶15，且所有环状甲基聚硅氧烷的比例的总和为25至55质量％。定位甲基聚硅氧烷混合物的临界点的导致因素是分子组成。具有相对低摩尔质量的甲基聚硅氧烷，尤其是线性甲基聚硅氧烷MM(Si2)、MDM(Si3)、MDDM(Si4)等，和环状甲基聚硅氧烷D3、D4、D5等，在相对低的温度下转变成超临界状态(参见表2)。表2：线性和环状硅氧烷的选择的纯物质数据(数据库ASPENDB-PURE28)(最高至Si8和最高至D8，临界温度低于425℃的导热油的期望操作温度)在热应力下，线性的封端的甲基聚硅氧烷发生重排，它们进行平衡。无论起始组成如何，结果都是线性硅氧烷(Si2、Si3、Si4等)和环状硅氧烷(D3、D4、D5等)的甲基聚硅氧烷混合物，其处于热的热力学平衡。所述热平衡的位置由所述甲基聚硅氧烷所暴露的最大操作温度导致，以及由所述甲基聚硅氧烷混合物的摩尔M:D比例导致。所述平衡的位置依赖于温度。在高温下，例如在425℃下，在1-2个月内达到平衡(长期负荷(sustainedload))。在较低温度下，达到另一种平衡；然而在400℃下，建立平衡甚至要花2-4个月。因此，在导热流体的实际操作中，尤其在CSP发电厂操作中，在最高的最大操作温度下在一段时间后总会达到平衡，因为在较高温度下达到平衡的速率常数大于在较低温度下达到平衡的速率常数(相当于逆反应/再平衡)。此外，在最大操作温度下在实际CSP发电厂操作中导热油的停留时间是较高的(接收器末端到蒸发器)，且在所述蒸发器中所述导热油被非常快速地冷却到300℃。在300℃下，平衡仅极度缓慢地建立。令人惊奇地，已经发现，在平衡状态，具有1:5.5至1:15，优选1:5.6至1:10.5，尤其是1:5.8至1:9的摩尔M:D比例的根据本专利技术的甲基聚硅氧烷混合物具有的组成(参见表3)在最高至425℃下不转变成超临界状态(参见表4)。在一个优选的实施方案中，在所述甲基聚硅氧烷混合物中46至65质量％，优选50至60质量％，尤其是52至58质量％的甲基聚硅氧烷选自甲基聚硅氧烷Six，其中x>8，和Dy，其中y>8。由于当转变成超临界状态时上文描述的问题，因此当在425℃的期望应用温度下将甲基聚硅氧烷用作导热油时，明智的是仅使用具有至少1:5.5，优选5.6，尤其是5.8的摩尔M:D比例的甲基聚硅氧烷。此外，从应用的观点看，也不应当使用具有过高摩尔M:D比例的甲基聚硅氧烷，因为这意味着所述导热流体的平均链长增加，并且因此粘度也会增加。这对导热系统的操作具有负面影响，因为由此，所述导热流体的循环尤其仅可能在相对高的泵容量(pumpcapacity)下实现。另外已知并描述在DE102014209670和DE102015202158中的是，Si-HTF的保存期是由三官能硅氧烷单元(所谓的T单元)的配方(formulation)决定的。通过形成的分支，所述HTF的分子发生交联，这意味着所述Si-HTF的粘度增加，并且最终其不再能被泵送。MD-Si-HTF的链越长或分子量越高(即摩尔M:D比例越高)，为了使所述HTF分子彼此交联而必须热形成的分支T单元就越少。因此，合理经济地使用高温Si-HTF被限定到1:15的最大摩尔M:D比例。对于从Si2至Si22的全部线性甲基聚硅氧烷(Six)，由质量比例加权的x的算术平均数(优选类似于下文描述的气相色谱法测定)优选在2.3和3.6之间，特别优选在2.5和3.5之间。对于从D3至D17的全部环状甲基聚硅氧烷(Siy)，由质量比例加权的y的算术平均数(优选类似于下文描述的气相色谱法测定)优选在1.7和3.5之间，特别优选在1.9和3.1之间。优选地，所有环状甲基聚硅氧烷的比例(优选类似于下文描述的气相色谱法测定)的总和为至少26质量％且至多50质量％，特别优选至少27质量％且至多32质量％。根据本专利技术的甲基聚硅氧烷混合物在25℃下的粘度优选为低于50mPa·s，特别优选低于20mPa·s，尤其优选在5和15mPa·s之间。所述甲基聚硅氧烷混合物可以单模、双模或多模分布(单峰、双峰或多峰分布，monomodal,bimodalormultimodaldistribution)(类似于下文描述的气相色谱法和根据应用的保留时间测定)存在，并且同时，所述分布可以是窄的或宽的。根据本专利技术的甲基聚硅氧烷混合物优选具有双模、三模或多模分布。所述甲基聚硅氧烷混合物特别优选在425℃下具有多模分布。分开考虑所述线性硅氧烷和所述环状硅氧烷的分布，在每种情况下都导致单模分布。根据本专利技术的甲基聚硅氧烷混合物优选包含小于500ppm的水，特别优选小于200ppm的水，尤其优选小于50ppm的水，所述量在每种情况下都基于质量。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲基聚硅氧烷混合物，包含具有Me

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种甲基聚硅氧烷混合物，包含具有Me3Si链端基团(M)和Me2SiO单元(D)的甲基聚硅氧烷，其中在所述甲基聚硅氧烷混合物中的摩尔M:D比例为1:5.5至1:15，且所有环状甲基聚硅氧烷的比例的总和为25至55质量％。


2.根据权利要求1所述的混合物，其中在所述甲基聚硅氧烷混合物中35至65质量％的甲基聚硅氧烷选自甲基聚硅氧烷Six，其中x>8，和Dy，其中y>8。


3.根据前述权利要求中一项或多项所述的混合物，其中对于从Si2至Si22的全部线性甲基聚硅氧烷(Six)，由质量比例加权的x的算术平均数为2.3至3.6。


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【专利技术属性】
技术研发人员：斯特芬·德里希，埃里克·沙费尔，里夏德·魏德纳，哈拉尔德·福伊特，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE