液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体制造技术

本发明专利技术提供了一种液体状环戊烯开环共聚物，其具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，上述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，上述液体状环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。

Liquid cyclopentene ring opening copolymers, crosslinking compositions and rubber crosslinks

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体
本专利技术涉及液体状环戊烯开环共聚物、交联性组合物及橡胶交联体。
技术介绍
在聚合物链末端具有羟基的液体状橡胶例如两末端含羟基的液体状聚丁二烯等可用作聚氨酯的多元醇成分，通过与多官能异氰酸酯进行交联反应，可广泛用于具有柔软性的密封材料、粘接剂用途。但另一方面，使用两末端含羟基的液体状聚丁二烯所得到的密封材料、粘接剂存在耐热性、耐臭氧性差的问题。因此，虽然研究了使用将两末端含羟基的液体状聚丁二烯的主链双键进行氢化而成的两末端含羟基的液体状橡胶，但这样的两末端含羟基的液体状橡胶的玻璃化转变温度高、缺乏柔软性，因此存在不能在低温条件下使用的问题。为此，需要耐热性、耐臭氧性优异，且即使在低温条件下也能够良好地使用的液体状弹性体。另一方面，已知有通过在链转移剂的存在下，将环状烯烃进行易位开环聚合反应得到环状烯烃开环聚合物的技术。例如，在专利文献1、2中，使用钌卡宾络合物催化剂，将环状烯烃进行易位开环聚合，得到较低分子量的环状烯烃开环聚合物。具体而言，在专利文献1、2中，使用钌卡宾络合物催化剂，将1,5-环辛二烯进行开环聚合，由此得到较低分子量的包含环辛二烯单体单元的聚合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表平11-514043号公报；专利文献2：日本特表2009-528434公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题在上述专利文献1、2所公开的1,5-环辛二烯的开环聚合中，虽然能够通过在聚合反应体系中添加具有羟基的非环状烯烃，得到在聚合物链末端具有羟基的环辛二烯开环聚合物，但是环辛二烯开环聚合物与上述的液体状聚丁二烯同样地存在耐热性和耐臭氧性差的问题。此外，作为除环辛二烯开环聚合物以外的环状烯烃开环聚合物，还已知有环辛烯开环聚合物、环戊烯开环聚合物等，但当使用专利文献1、2所使用的钌卡宾络合物催化剂将环辛烯、环戊烯进行开环聚合时，所得到的开环聚合物基于其反应机理，在重复单元中存在的双键的反式比率变高。而且，当反式比率高时，在低温条件下会结晶化，因此存在低温条件下的处理性差的问题；在使其与多官能异氰酸酯等反应性的化合物反应而制成交联体的情况下，所得到的交联体存在耐寒性差(在低温条件下不具有弹性)的问题。本专利技术是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供一种液体状环戊烯开环共聚物，其在低温条件下(例如，-30℃左右的条件下)的处理性优异，且能够形成拉伸强度高、耐热性、耐臭氧性及耐寒性优异的交联体。用于解决问题的方案本专利技术人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过使在共聚物链末端导入了羟基的液体状环戊烯开环共聚物具有特定比例的来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，并且使其在温度25℃的熔融粘度小于500Pa·s，能够实现上述目的，以至完成了本专利技术。具体而言，本专利技术人发现，如果为这样的液体状环戊烯开环共聚物，即使在低温条件下也能够维持低粘度的液体状，进而使这样的液体状环戊烯开环共聚物与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应而得到的交联体的拉伸强度、耐热性及耐臭氧性优异，并且即使在低温条件下，也能够良好地维持作为弹性体的特性，以至完成了本专利技术。即，根据本专利技术可以提供一种液体状环戊烯开环共聚物，其具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，上述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，该液体状环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。本专利技术的液体状环戊烯开环共聚物的数均分子量(Mn)优选为500～20000。构成本专利技术的液体状环戊烯开环共聚物的重复单元中存在的双键的顺式/反式比优选为10/90～40/60。本专利技术的液体状环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以下。此外，根据本专利技术可以提供一种液体状环戊烯开环共聚物的制造方法，其为制造上述的液体状环戊烯开环共聚物的方法，在该制造方法中，将醚系溶剂或酮系溶剂作为聚合溶剂，使用包含钌化合物的聚合催化剂和含有羟基的链转移剂，将包含环戊烯和降冰片烯化合物的单体进行开环共聚。进而，根据本专利技术可以提供一种交联性组合物，其以相对于100重量份的上述的液体状环戊烯开环共聚物为1～100重量份的比例含有多官能异氰酸酯化合物。此外，根据本专利技术可以提供将上述的交联性组合物进行交联而成的交联体。专利技术效果根据本专利技术能够提供一种液体状环戊烯开环共聚物，其在低温条件下(例如，-30℃左右的条件下)的处理性优异，并且能够形成拉伸强度高、耐热性、耐臭氧性及耐寒性优异的交联体。具体实施方式本专利技术的液体状环戊烯开环共聚物是如下的液体状的共聚物：具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，上述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。本专利技术的液体状环戊烯开环共聚物至少具有将环戊烯进行开环聚合而形成的单体单元和将降冰片烯化合物进行开环聚合而形成的单体单元，来自环戊烯的单体单元的含有比例相对于全部单体单元为60～95重量％，优选为65～92重量％，更优选为70～90重量％。此外，来自降冰片烯化合物的单体单元的含有比例相对于全部单体单元优选为40～5重量％，更优选为35～8重量％，进一步优选为30～10重量％。当来自环戊烯的单体单元的含有比例过少时，在室温时不再呈液体状，在低温时自不必说，即使在室温时处理性也差，进而，在使其与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体时，不能维持在低温条件下作为弹性体的特性。另一方面，当来自环戊烯的单体单元的含有比例过多时，在低温条件下会发生结晶化，因此低温条件下的处理性差，进而在使其与多官能异氰酸酯化合物进行交联反应制成交联体时，不能维持在低温条件下作为弹性体的特性。环戊烯和降冰片烯化合物可以具有取代基，也可以是无取代的。作为降冰片烯化合物，只要是包含降冰片烯环的化合物即可，作为其具体例子，可举出二环戊二烯、甲基二环戊二烯、二氢二环戊二烯(也称为三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯。)等二环戊二烯类；四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚甲基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-亚乙基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环己烯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-环戊烯基四环[6.2.1.13,6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种液体状环戊烯开环共聚物，其具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，所述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，/n所述液体状环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170929 JP 2017-1906191.一种液体状环戊烯开环共聚物，其具有来自环戊烯的单体单元和来自降冰片烯化合物的单体单元，所述来自环戊烯的单体单元的含有比例为60～95重量％，
所述液体状环戊烯开环共聚物在共聚物链末端具有羟基，并且使用B型粘度计在温度25℃测定的熔融粘度小于500Pa·s。


2.根据权利要求1所述的液体状环戊烯开环共聚物，其中，数均分子量Mn为500～20000。


3.根据权利要求1或2所述的液体状环戊烯开环共聚物，其中，在重复单元中存在的双键的顺式/反式比为10/90～40/60。


4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：角替靖男，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP