一种基于水溶层的复合磁性电极、其转移方法和在有机自旋阀中的应用技术

本发明专利技术公开了一种基于水溶层的复合磁性电极、其转移方法和在有机自旋阀中的应用。该有机自旋阀器件的底电极材料为铁磁电极，中间输运层为有机半导体材料，顶电极材料为基于水溶层的转移法制备的磁性电极，该有机自旋阀器件在磁场下具有磁电阻特性。本发明专利技术有效解决传统顶电极制备方法中热辐射和磁性粒子渗透对有机半导体材料的污染和破坏问题；所需设备相对简单，普适性强，重复性好，良品率高，提供了一种构建有机自旋阀器件顶电极的新方法；有助于降低有机自旋电子及光电子器件的制备难度，器件质量可控，可以批量生产，特别是对基于溶液法加工的有机半导体器件兼容性好，对有机自旋电子学及有机自旋光电子学的发展起到重要的促进作用。

A composite magnetic electrode based on water-soluble layer, its transfer method and application in organic spin valve

【技术实现步骤摘要】
一种基于水溶层的复合磁性电极、其转移方法和在有机自旋阀中的应用
本专利技术属于自旋阀领域，具体涉及一种基于水溶层的复合磁性电极、其转移方法和在有机自旋阀中的应用。
技术介绍
近年来，自旋电子学在科研领域得到了广泛关注。其主旨为在电荷以外的自旋维度对载流子的运动进行研究，内容包含电子自旋的注入、输运、探测以及调控等方面。进而使其与传统的光学、电学及磁学等方面的特性相结合，实现新型多功能自旋电子器件。有机半导体因多由碳、氢等轻原子构成，自旋轨道耦合与超精细相互作用较弱，因此本征具有较长的自旋弛豫时间，相对于无机半导体材料而言是研究自旋输运的优异平台。同时，由于有机半导体的柔性特点，原则上讲能够与铁磁/半金属电极形成更好的接触，这对降低界面间自旋散射、提高自旋注入率而言更具优势。2004年Xiong等人制备了第一个有机自旋阀LSMO/Alq3/Co/Al，并在11K时观测到了约40％的磁电阻。其中八羟基喹啉铝的厚度为130nm，磁电阻的大小随有机传输层的厚度增加而减小，此后人们基于磁性电极/有机层/磁性电极垂直结构，开展了一系列有机自旋阀器件制备和研究的工作。
技术实现思路
有机自旋阀器件的传统真空沉积制备工艺要求极高，且良品率很低(例如电阻数值存在在50欧到兆欧量级的差异)。本申请专利技术人发现，磁性电极的制备过程中往往涉及高温，会使有机半导体受到热辐射损伤，同时渗透进有机半导体的磁性颗粒会导致自旋依赖的界面态产生，严重破坏了有机自旋阀器件的稳定性，极大地降低了器件性能。为了克服传统真空沉积方法所带来的缺点，本专利技术提出一种基于水溶层的复合磁性电极、其制备方法和转移方法，并将其运用在有机自旋阀器件的制备上。本专利技术提供的方法可以在室温下操作，进而避免了热辐射和磁性粒子渗透对有机半导体的污染和损伤，该方法简单高效，可以实现有机自旋阀器件的大面积可控制备。本专利技术首先提供一种基于水溶层的复合磁性电极，该磁性电极包括依次顺序排列的亲水性衬底、水溶层、磁性层和支持膜。根据本专利技术的电极，对所述亲水性衬底的种类没有特别限制，可以选用本领域常用的亲水性衬底，例如，经氧等离子体处理或表面修饰的二氧化硅片、玻璃或者石英等。根据本专利技术的电极，所述水溶层可以含有水溶性聚合物。例如，所述水溶性聚合物可以为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和/或聚乙烯醇(PVA)。进一步地，所述水溶层的厚度可以为几十到几百纳米，可以根据实际需要进行调整。例如，将所述水溶层材料配成水溶液后通过匀胶机在亲水性衬底上旋涂一层均匀的水溶层。根据本专利技术的电极，所述磁性层可以选自钴、铁、镍中的一种、两种或更多种；例如可以选自真空下热蒸发或电子束蒸发的钴、铁、镍中的一种、两种或更多种。进一步地，所述磁性层的厚度可以为1-300nm，例如为5-30nm。根据本专利技术的电极，所述复合磁性电极还包括缓冲层，所述缓冲层设置在所述磁性层和所述水溶层之间。例如，所述缓冲层可以选自氧化铝、氧化镁、氟化锂、氧化石墨烯、自组装钴纳米材料中的一种、两种或更多种。进一步地，所述缓冲层的厚度可以为1-10nm，例如为1-3nm。根据本专利技术的电极，所述复合磁性电极还包括防氧化保护层，所述防氧化保护层可以设置在所述磁性层和所述支持膜之间，优选设置在所述缓冲层和所述支持膜之间。所述防氧化保护层可以为金、铝中的一种或两种。进一步地，其厚度可以为5-300nm，例如为20-200nm。根据本专利技术的电极，所述支持膜可以含有以下聚合物中的一种、两种或更多种：聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)；例如含有PS或者PMMA。进一步地，所述支持膜的厚度可以在几百纳米到几百微米，其厚度可以根据实际需要进行调整。使用时，将聚合物配成溶液后通过匀胶机在磁性层上旋涂一层连续的支持膜。进一步地，本专利技术提供上述复合磁性电极的制备方法，该方法包括步骤：(1)提供亲水性衬底，在所述亲水性衬底上旋涂一层水溶层；优选地，可以在水溶层表面设置缓冲层；(2)在经步骤(1)之后的所述亲水性衬底上，通过真空沉积磁性层；优选地，所述磁性层沉积完成后，还可以在所述磁性层上面沉积防氧化保护层；(3)在步骤(2)得到的所述磁性层上旋涂支持膜。其中，所述亲水性衬底、水溶层、缓冲层、磁性层、防氧化保护层和支持膜均具有如上文所述的含义。所述真空沉积磁性电极为本领域已知操作。进一步地，本专利技术还提供上述基于水溶层的复合磁性电极的转移方法，该方法包括步骤：(1)将上述基于水溶层的复合磁性电极在水中溶脱，分离衬底；(2)将衬底分离后的磁性层转移至目标衬底结构上；(3)通过烘烤除去多余水分，使磁性层与目标衬底结构紧密贴合。根据本专利技术的转移方法，步骤(1)中所述分离衬底的具体步骤为：使支持膜与边缘连接断开，将所述基于水溶层的复合磁性电极置入去离子水中待其缓慢溶解。优选地，为加速溶解过程，可以在支持膜断开边缘处用滴管滴加去离子水或缓慢加热。根据本专利技术的转移方法，步骤(2)中所述磁性层的转移方法可以是通过目标衬底在水中捞取，或通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章辅助转移。例如，在所述步骤(1)的溶脱过程进行之前用大小匹配的中空PDMS印章预先印制在支持膜上，待溶脱后通过PDMS放置在目标衬底上。根据本专利技术的转移方法，步骤(3)中所述烘烤时间可以为1分钟至48小时，温度为40度到200度。例如，烘烤时间为10分钟至24小时，温度为60至150度；再如，烘烤时间为10分钟至1小时，温度为60至120度；示例性地，烘烤时间10分钟，温度100度。进一步地，本专利技术还提供上述基于水溶层的复合磁性电极在制备有机自旋阀器件中的应用，优选作为有机自旋阀器件中的顶电极。进一步地，本专利技术还提供由所述基于水溶层的复合磁性电极制备有机自旋阀器件的方法，该方法包括如下步骤：(1)提供目标衬底，利用掩膜版在所述目标衬底上构建铁磁底电极；(2)将有机半导体材料构筑在所述铁磁底电极上，得到铁磁电极/有机半导体结构；(3)利用上述基于水溶层的复合磁性电极转移方法，将所述基于水溶层的复合磁性电极作为磁性顶电极，转移至上述铁磁电极/有机半导体结构上；(4)通过烘烤除去多余水分，使所述磁性顶电极与所述有机半导体材料贴合紧密，得到所述有机自旋阀器件。根据本专利技术有机自旋阀器件的制备方法，步骤(1)中，所述掩膜版可以为图案化的金属箔片。其中，对于所述目标衬底没有限制，可以根据铁磁底电极进行选择；例如，根据铁磁底电极材料镧锶锰氧(LSMO)选择目标衬底为钛酸锶(STO)，或者，根据铁磁底电极材料Co、NiFe选择硅片或PET作为目标衬底材料。同样地，对于所述铁磁底电极没有特别限制，可以为常用于制备有机自旋阀器件的铁磁底电极材料，优选为钙钛矿结构的铁磁底电极材料，例如为钙钛矿结构的镧锶锰氧(LSMO)。进一步地，构建铁磁底电极可以采用直流对向靶材磁控溅射技术；例如，将掩膜版与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于水溶层的复合磁性电极，其特征在于，所述基于水溶层的复合磁性电极包括依次顺序排列的亲水性衬底、水溶层、磁性层和支持膜；/n优选地，所述亲水性衬底为经氧等离子体处理或表面修饰的二氧化硅片、玻璃或者石英；/n优选地，所述水溶层包括水溶性聚合物；/n优选地，所述磁性层选自钴、铁、镍中的一种、两种或更多种；优选地，所述磁性层的厚度为1-300nm；/n优选地，所述支持膜含有以下聚合物中的一种、两种或更多种：聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)；优选地，所述支持膜的厚度在几百纳米到几百微米。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于水溶层的复合磁性电极，其特征在于，所述基于水溶层的复合磁性电极包括依次顺序排列的亲水性衬底、水溶层、磁性层和支持膜；
优选地，所述亲水性衬底为经氧等离子体处理或表面修饰的二氧化硅片、玻璃或者石英；
优选地，所述水溶层包括水溶性聚合物；
优选地，所述磁性层选自钴、铁、镍中的一种、两种或更多种；优选地，所述磁性层的厚度为1-300nm；
优选地，所述支持膜含有以下聚合物中的一种、两种或更多种：聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)；优选地，所述支持膜的厚度在几百纳米到几百微米。


2.根据权利要求1所述的基于水溶层的复合磁性电极，其特征在于，所述基于水溶层的复合磁性电极还包括缓冲层，所述缓冲层设置在所述磁性层和所述水溶层之间；
优选地，所述缓冲层选自氧化铝、氧化镁、氟化锂、氧化石墨烯、自组装钴纳米材料中的一种、两种或更多种；
优选地，所述缓冲层的厚度为1-10nm。


3.根据权利要求1或2所述的基于水溶层的复合磁性电极，其特征在于，所述基于水溶层的复合磁性电极还包括防氧化保护层，所述防氧化保护层设置在所述磁性层和所述支持膜之间；
优选地，所述防氧化保护层为金、铝中的一种或两种；优选地，其厚度为5-300nm。


4.权利要求1～3任一项所述的基于水溶层的复合磁性电极的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：
(1)提供所述亲水性衬底，在所述亲水性衬底上旋涂一层水溶层；
优选地，在所述水溶层表面设置所述缓冲层；
(2)在经步骤(1)之后的所述亲水性衬底上，通过真空沉积所述磁性层；
优选地，所述磁性层沉积完成后，在所述磁性层上沉积所述防氧化保护层；
(3)在步骤(2)得到的所述磁性层上旋涂所述支持膜。


5.权利要求1～3任一项所述的基于水溶层的复合磁性电极的转移方法，其特征在于，该方法包括步骤：
(1)将所述基于水溶层的复合磁性电极在水中溶脱，分离衬底；
(2)将衬底分离后的磁性层转移至目标衬底结构上；
(3)通过烘烤除去多余水分，使磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡文平，丁帅帅，朱道本，董焕丽，田园，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京;11