四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一类四氰基蒽醌二甲烷类小分子受体材料，其制备方法和应用，所述受体材料结构如式I所示。该类小分子受体材料具有良好的溶解性和稳定性，吸收光谱与太阳光谱匹配良好，可用于有机太阳电池。

Tetracyano anthraquinone dimethyl small molecule acceptor material and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
四氰基蒽醌二甲烷小分子受体材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机材料领域，具体而言，涉及一类四氰基蒽醌二甲烷类小分子受体材料，其制备方法以及应用。
技术介绍
在能源问题日见突出的今天，如何制造出低成本、高效率的太阳电池成为许多科研的出发点，有机太阳电池(OSC)因其有机体系的巨大多样性，以及原料成本低、生产成本低、能耗低、能够与柔性衬底兼容等优势，成为近年来人们研究的热点。经过科研工作者的努力，在短短二十来年的时间里，其光电转换效率就从10-2-10-3％提高到了17.3％[L.Meng,Y.Zhang,X.Wan,etal.Science,10.1126/science.aat2612(2018)]，但是与无机太阳能电池的转换效率相比，还有一定的差距，限制有机太阳能电池的能量转换效率的重要因素是目前使用的有机太阳电池材料电荷载流子迁移率低[MarkusC.Scharber,DavidMuhlbacher,MarkusKoppe,etal.Adv.Mater.,2006,18:789]。四氰基蒽醌二甲烷具有良好的光化学和光物理稳定性以及很强的电子亲和势，自1985年作为受体材料研究以来[Kini,A.M.,etal.,JournaloftheAmericanChemicalSociety,1985,107(3):556-562]，引起人们的关注，但是该化合物溶解性差[Gautrot,J.E.,etal.,NewJournalofChemistry,2007.31(9):1585-1593]，具有很强的聚集诱导发光性，因而在有机太阳电池领域的应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术的提供了一种结构新颖的四氰基蒽醌二甲烷类小分子受体材料，该类材料具有良好的吸收光谱，优良的溶解性能和电子传输性能等诸多优点。一方面，本专利技术涉及一种具有式I结构的化合物：其中，A选自C1-C6脂肪烃基；X选自O或S；Ar为非取代或者任选被一个以上选自R3的取代基所取代的C6-C14芳基；所述R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自卤素，硝基，羟基，氰基，C1-C6脂肪烃基，C1-C6脂肪烃基-O-，C1-C6脂肪烃基-S-；R3选自C1-C20脂肪烃基，C1-C20脂肪烃基-O-，C1-C20脂肪烃基-S-，OH，SH；m、n独立的选自0-4；p选自0-2，t为1或2。根据本专利技术的实施方案，A选自C1-C3脂肪烃基；Ar选自苯基或萘基；卤素选自F、Cl、Br、I；R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自C1-C3脂肪烃基，C1-C3脂肪烃基-O-，C1-C3脂肪烃基-S-；所述Ar被1、2或3个R3取代，其中，R3选自C1-C12脂肪烃基，C1-C12脂肪烃基-O-，C1-C12脂肪烃基-S-；进一步优选为C1-C8脂肪烃基，C1-C8脂肪烃基-O-，C1-C8脂肪烃基-S-；m、n独立的选自0、1、2、3；p选自0、1、2。根据本专利技术优选的实施方案，所述-(Ar)p-Ar基团可选自如下结构：根据本专利技术优选的实施方案，所述式I可以为下述式II或式III结构：所述式II、式III中各基团定义同式I。另一方面，本专利技术提供了式I(式II、式III)化合物的制备方法，可选自下述方案1或方案2：方案1：将下述式A与HX-(Ar)p-Ar进行反应得到式I(式II、式III)化合物；所述式A中，L代表离去基团，t选自1或2，其他基团定义同式I。所述L优选卤素，例如F、Cl、Br、I。所述反应优选在碱性试剂、有机溶剂存在条件下进行。根据本专利技术，所述碱性试剂选自碱金属的碳酸盐或氢氧化物，所述有机溶剂选自DMF、DMSO等。根据本专利技术，所述式A和碱性试剂的摩尔比为1:0.8-1.5，优选为1:0.9-1.1，还可以为1：1。所述反应步骤进一步包括后处理步骤，例如，反应完毕后，将反应混合物倒入稀盐酸中，抽滤、干燥得到目标产物。方案2：将下述式B与丙二腈反应，得到式I(式II、式III)化合物；所述反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂优选为卤代烷基，例如卤代C1-3烷基，例如二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯乙烷。所述反应优选在TiCl4和缚酸剂存在条件下进行，所述缚酸剂优选为无水吡啶或N-甲基吗啉。所述反应优选先加入式B化合物，随后加入混合溶液Smix，加热回流反应6-24h。再加入混合溶液Smix，继续加热回流6-24h；所述混合溶液为丙二腈、TiCl4、缚酸剂按照摩尔比1:0.8-1.2:1.5-2.5进行混合的溶液，所述摩尔比进一步优选为1:0.9-1.1:1.8-2.2。所述反应步骤进一步包括后处理步骤，例如，反应完毕后，将反应混合液倒入冰水中淬灭，分液萃取，合并有机层，干燥、抽滤、浓缩后经柱层析纯化得到目标产物。本专利技术还提供了式I化合物在电池器件中的用途。优选地，所述式I化合物的定义如前述所定义。更优选地，所述式I化合物选自式II或式III化合物。优选的，所述电池为太阳能电池。本专利技术还提供了一种有机太阳能电池器件，包括：第一电极；设置成面对所述第一电极的第二电极；以及设置在所述第一电极和所述第二电极之间并且包括光活性层的一个或更多个有机材料层，其中所述有机材料层的一个或更多个包含式I、式II或式III所示的化合物。根据本专利技术，所述有机材料层中包括式I、式II、式III所示结构与聚3-己基噻吩的混合层；所述有机材料层还可以进一步包括PEDOT：PPS[聚(3,4-二氧乙烷噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)]混合物。根据本专利技术，所述包含式I所示结构的化合物的材料层可用作太阳能电池光敏层。优选地，所述式I化合物的定义如前述所定义。更优选地，所述式I化合物选自式II或式III化合物。术语解释本专利技术所涉及的“脂肪烃基”包括饱和或不饱和，直链或具有支链的链状烃基，所述脂肪烃基的类型可选自烷基、烯基、炔基等，所述脂肪烃基的碳原子数通常为1-20，进一步的优选范围包括1-12、2-8、3-7、4-6等，具体可包括但不限于如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基、乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基，1-甲基-2-丙炔基，3-丁炔基，1-戊炔基和1-己炔基；其他基团(例如脂肪烃基-O-)中所含“脂肪烃基”部分同上述解释。本专利技术所涉及的“芳基”是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的一价基团，所述芳基的碳原子数通常为6-14，所述芳基包括但不限于苯基、1-萘基、2-萘基。本专利技术的有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，具有如下式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，具有如下式I所示结构：



其中，A选自C1-C6脂肪烃基；X选自O或S；
Ar为非取代或者任选被一个以上选自R3的取代基所取代的C6-C14芳基；
所述R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自卤素，硝基，羟基，氰基，C1-C6脂肪烃基，C1-C6脂肪烃基-O-，C1-C6脂肪烃基-S-；
R3选自C1-C20脂肪烃基，C1-C20脂肪烃基-O-，C1-C20脂肪烃基-S-，OH，SH；
m、n独立的选自0-4；p选自0-2，t为1或2。


2.根据权利要求1所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，
所述A选自C1-C3脂肪烃基；Ar选自苯基或萘基；卤素选自F、Cl、Br、I；
R1、R2可以相同或不同，各自独立地选自C1-C3脂肪烃基，C1-C3脂肪烃基-O-，C1-C3脂肪烃基-S-；
所述Ar被1、2或3个R3取代，其中，R3选自C1-C12脂肪烃基，C1-C12脂肪烃基-O-，C1-C12脂肪烃基-S-；进一步优选为C1-C8脂肪烃基，C1-C8脂肪烃基-O-，C1-C8脂肪烃基-S-；
m、n独立的选自0、1、2、3；p选自0、1、2。


3.根据权利要求1或2所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，
所述-(Ar)p-Ar基团可选自如下结构：








4.根据权利要求1-3任一项所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物，其特征在于，所述式I选自下述式II或式III结构：



所述式II、式III中各基团定义同权利要求1-3任一项所定义。


5.根据权利要求1-4任一项所述的一种四氰基蒽醌二甲烷小分子类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将下述式A与HX-(Ar)p-Ar进行反应得到权利要求1-4任一项所述的化合物；



所述式A中，L代表离去基团，t选自1或2，其他基团如权利要求1-4任一项所定义；
所述L优选卤素，例如F、Cl、Br、I；
所述反应优选在碱性试剂、有机溶剂存在条件下进行；碱性试剂选自碱金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍二福，程伟琴，冯明，王毅楠，王延花，王柏楠，邵国斌，汪心想，师传兴，杨献红，邢文听，韩娟，郭骏，付小勇，常书浩，董光霞，王静，王泽涛，王宏力，
申请(专利权)人：河南省化工研究所有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南;41