一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的制备方法技术

本发明专利技术提供一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的制备方法。该发明专利技术首先对烷基酚聚氧乙烯醚和硅烷偶联剂进行共聚反应，其生成产物有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物对纳米白炭黑粒子表面进行多点锚固改性，而后对溶聚丁苯胶浆进行酰化处理，最后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种连接强度高的阻隔层来制备超分散型纳米白炭黑的方法。这种方法不仅解决纳米白炭黑因长期存放、高温、高剪切条件下又再次发生团聚的问题，赋予纳米白炭黑的超分散性，同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，保证纳米白炭黑粒子能够均匀地分散到溶聚丁苯橡胶体系里。本发明专利技术改性成本低、环境污染小。

A preparation method of ultra dispersed nano silica for rubber filler

【技术实现步骤摘要】
一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的制备方法
本专利技术涉及一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的制备方法。
技术介绍
纳米白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，是一种白色、无毒、无定形、多孔的微细粉末，具有内表而积大、可分散、质羟、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等特性，化学性质稳定。白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品等领域。纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面又具有大量的羟基，导致纳米白炭黑极易团聚，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。目前，从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在超细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题,即超细粉体随着粒径的减少,比表面积增大,表面能提高,自聚能力更强,越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此超细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。现有技术中常采用偶联剂或表面活性剂如硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对纳米白炭黑改性，如：CN101798473A公开了一种硅烷改性的白炭黑的制备方法，将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应得到一种硅烷改性的白炭黑。CN101817529A公开了一种改性白炭黑的制备方法，将白炭黑在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的白炭黑与甲苯异氰酸酯进行混合，甲苯异氰酸酯的用量为白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入无水二甲苯，无水二甲苯的用量的体积与白炭黑用量的质量之比为5～8∶1，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热至60～85℃，然后进行过滤、干燥，得到改性白炭黑。CN1324885A公开了一种采用甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸(AA)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。CN101704967A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑。CN102558627A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，然后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节白炭黑-水悬浮液的pH值到9～12，1最后将调节pH值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。CN107189124A公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，与枞酸型树脂酸和氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，干燥得到改性白炭黑。CN106589485A公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO)改性，AEO为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合高声，进行白炭黑改性0.5-10小时，形成O/W型乳液结构的白炭黑悬浮液。CN106832417A公开了一种脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑的制备方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，最后对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。CN1323687A公开了一种纳米白炭黑改性的制备方法，在平均粒径1～40nm的气相法纳米白炭黑加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098Mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098Mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯预聚体；然后再以正硅酸乙酯和含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂为前驱体，加入低聚物多元醇中，以盐酸为催化剂，进行水解和缩合，在原位生成改性的纳米白炭黑。CN106280491A公开了一种白炭黑改性的制备方法，在气相法白炭黑中加入改性硅油并进行搅拌，得到改性气相法白炭黑。CN201210347532.3采用硅氧烷偶联剂通过表面官能团化处理二氧化硅，制成具有反应型的纳米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共扼二烯烃复合乳液。另外还采用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆来改性纳米白炭黑，张毅等人将一定质量的聚乙烯醇(PVA)溶于水中，于95℃加热搅拌3hr配制成均匀溶液，加入经高声分散均匀的白炭黑(WCB)水溶液搅匀降至室温静置消泡，将混合溶液倒入模具中用饱和硼酸溶液进行交联，制备WCB/PVA复合水凝胶(材料导报2016,30,71-76)。车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表而包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。邱权芳采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)。单薇用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先采用Y一(甲基丙烯酞氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)处理纳米白炭黑粒子表面，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，高声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了改性的二氧化硅纳米复合材料(《合成橡胶工业》，2006,29(6):474)。上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的制备方法，其特征在于包括如下改性步骤为：/n(1)有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物的制备：在反应器中先加入100质量份硅烷偶联剂和100～200质量份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入5～15质量份烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌加热待反应器温度达到50～70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.5～2.0质量份引发剂，反应5～10hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚；/n(2)酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100质量份溶聚丁苯胶浆、100～200质量份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.05～0.5质量份催化剂，直到体系变成橙红色时加入5～15质量份酸酐，搅拌反应2～4h，加入5～10质量份终止剂终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆；/n(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和5～15质量份有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～30质量份酰化溶聚丁苯胶浆，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。/n...

【技术特征摘要】
1.一种橡胶填料用超分散纳米白炭黑的制备方法，其特征在于包括如下改性步骤为：
(1)有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物的制备：在反应器中先加入100质量份硅烷偶联剂和100～200质量份溶剂，搅拌1～2hr，然后再加入5～15质量份烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌加热待反应器温度达到50～70℃时，在搅拌条件下迅速加入0.5～2.0质量份引发剂，反应5～10hr后，减压、蒸馏，得到有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚；
(2)酰化溶聚丁苯胶浆的制备：在聚合釜中先加入100质量份溶聚丁苯胶浆、100～200质量份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.05～0.5质量份催化剂，直到体系变成橙红色时加入5～15质量份酸酐，搅拌反应2～4h，加入5～10质量份终止剂终止反应，抽滤、洗涤制得酰化溶聚丁苯胶浆；
(3)超分散型纳米白炭黑的制备：取100质量份纳米白炭黑和5～15质量份有机硅/烷基酚聚氧乙烯醚共聚物、200～400质量份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～30质量份酰化溶聚丁苯胶浆，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得超分散型纳米白炭黑。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述纳米白炭黑的粒径为10～100nm。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基酚聚氧乙烯醚选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚、二壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述烷基酚聚氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，赵燕，牛承祥，王真琴，翟云芳，王在花，赵洪国，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11