一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法技术

本发明专利技术提供一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法。该制备方法包括：(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入低温溶剂体系中，低温反应一段时间，而后升至高温条件下进行环化反应，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；其中，所述溶剂体系包括水和表面活性剂；(2)向所述油层中加入盐溶液进行洗涤沉降，并调整混合物pH值，分离出的水解液；(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分。本发明专利技术方法采用闭环状的控制过程：低温水解反应、加入表面活性剂、酸性高温环化；进一步辅助盐溶液洗涤沉降，达到了提高环体V4收率、提升环体V4产品质量的目的。

A preparation method of tetramethyl tetravinyl cyclotetrasiloxane

【技术实现步骤摘要】
一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法
本专利技术属于有机硅制备领域，具体涉及一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法。
技术介绍
四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)通常的制备方法为：甲基乙烯基二氯硅烷在一定条件下(水、6mol/L盐酸、饱和浓盐酸、溶剂)与水进行水解反应，得到环体与线性体的混合物，称为水解液；经分层洗涤后，向水解液中加入催化剂(氢氧化钾、四甲基氢氧化铵)在高温(160-180℃)、高真空(735-745毫米汞柱)条件下进行裂解，所得产物称为混合环体，混合环体经精馏、分离，得到目标产物四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)，精馏过程中的前馏分及釜残送去重新裂解。如何有效提升水解过程中产生的环体份额，减少裂解数量，以达到节省能源，提高收率，降低成本的目的，成为亟待解决的技术问题。裂解过程中除生成环体外，还产生其他杂质，额外生成的杂质会影响产品品质。例如裂解料中V3比例份额较大，即使精馏后，在成品中也会含有一定比例的V3。因V3分子内角度大，在下游应用时，V3会先期开环加入聚合，导致乙烯基分布不均匀，影响最终产品的质量。而且V3在酸性条件下稳定性差，一段时间后会重新变为硅醇，重新聚合成稳定性好的V4及其他大环环体。如何提升V4产品的品质，也成为待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入低温溶剂体系中，加入完成后，低温反应一段时间，而后升至高温条件下进行环化反应，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；其中，所述溶剂体系包括水和表面活性剂，所述表面活性剂选自辛基苯基聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯(又称司盘)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(又称聚山梨酯、吐温)和十二烷基磺酸钠等中的至少一种；(2)向所述油层中加入盐溶液进行洗涤沉降，并调整混合物pH值，分离出的水解液；(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述水与甲基乙烯基二氯硅烷的质量比为(2-3):1，例如(2.3-2.8):1，示例性为8:3，2.67:1。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述表面活性剂优选为辛基苯基聚氧乙烯醚。其中，所述表面活性剂在所述低温溶剂体系中的浓度为200-1000ppm，例如400-800ppm，示例性为500ppm，750ppm。表面活性剂的加入一方面可以有效提升甲基乙烯基二氯硅烷与水的反应速度，从而生成大量的甲基乙烯基硅二醇；另一方面还可以更好地分散生成的甲基乙烯基硅二醇，减少其提前缩合的可能性。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述低温指的是温度在10-25℃，例如14-22℃，又如15-20℃，目的是降低硅醇间缩合反应速度，进而减少线体的生成量。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述甲基乙烯基二氯硅烷的滴加速度无特别限定，可以边滴加边搅拌，一方面是使加入的甲基乙烯基二氯硅烷与溶剂体系完全混合，减少硅醇提前聚合；另一方面是为了使溶剂体系温度稳定维持在低温，不因加入甲基乙烯基二氯硅烷而改变溶剂体系温度。例如，滴加速度可以为0.5-1.5g/min，例如0.75-1.2g/min，示例性为0.83g/min。或者，加入与溶剂体系温度相同的甲基乙烯基二氯硅烷。工业上生产中，可通冷媒，控制体系温度，此时对甲基乙烯基二氯硅烷的加入量无特别限定，其加入量可以达到至少50公斤/小时，例如100公斤/小时。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述低温反应的时间为1-5小时，例如2-4小时，示例性为2小时、4小时。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述低温反应为甲基乙烯基二氯硅烷的水解过程，水解后生成盐酸和甲基乙烯基硅二醇，生成的盐酸使体系内盐酸浓度约为6mol/L，为甲基乙烯基硅二醇继续缩聚脱水生成环体V4或V5提供条件。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述环化反应的温度为50-60℃，例如53-58℃，示例性为55℃。进一步地，所述环化反应的时间为3-5小时，例如3.2-4小时，示例性为3.5小时、4小时。若温度过低，甲基乙烯基硅二醇缩聚不完全，影响水解物收率，最终导致整体收率偏低；水解液中含有低链(硅链节为3-5)聚甲基乙烯基硅氧烷，由于其端头含有羟基，且在水解液中稳定性差，在室温下会持续聚合，产生水分，导致水解液浑浊，精馏时会将水分带入V4成品，影响成品品质。而在50-60℃条件下，甲基乙烯基硅二醇能反应充分，同时低链聚甲基乙烯基硅氧烷亦能缩合成环体或者聚合成稳定的线性聚甲基乙烯基硅氧烷(硅链节10以上)，进而减少水分生成。根据本专利技术的实施方案，步骤(1)中，所述分液可以采用本领域已知操作，例如使用分液漏斗进行分液。根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述盐溶液可以选自氯化钠溶液、氯化钾溶液、溴化钠溶液、溴化钾溶液等中的至少一种，优选为氯化钠溶液。进一步地，所述盐溶液的密度大于环体V4(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)的密度(密度约为0.9875g/ml)；例如，所述氯化钠溶液的质量浓度为15-25％，例如18-22％，示例性为20％(密度约为1.14779g/ml)。根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述pH的调整可以通过向混合物中加入碱来实现，例如所述碱为氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠；进一步地，将pH调整至8-9，例如8.2-8.7。步骤(2)中采用盐溶液对步骤(1)得到的油层进行洗涤沉降，利用盐溶液和环体的密度差，避免现有技术中单纯用水洗涤时易形成水包油或油包水的情况，提高环体收率，且可以加快沉降分层的速度，节省生产时间。根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述分离可以采用本领域已知操作，例如使用分液漏斗进行分液，分离得到水解液和盐水。盐水可以进行回收循环利用。根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，在进行减压精馏之前，任选对水解液进行干燥处理，所述干燥处理可采用本领域已知的各种干燥手段，例如采用无水硫酸钠干燥。根据本专利技术的实施方案，步骤(3)中，所述减压精馏可以采用本领域已知操作，例如可以直接精馏，收集负压730-745毫米汞柱(例如735毫米汞柱)、沸点在117-123℃(例如119-121℃)的馏分，获得V4；也可以采用分步减压精馏的方法，收集负压730-745毫米汞柱，沸点在150-180℃前的馏份，得到总的甲基乙烯基环硅氧烷，然后对总的甲基乙烯基环硅氧烷再进行分馏，收集负压730-745毫米汞柱(例如735毫米汞柱)、沸点在117-123℃(例如119-121℃)的馏分，获得V4，这种操作方法可以得到高品质V4(含量≥95％)。为了监测工艺条件和效果的需要，可以采用分步减压精馏的方法，将环体V5(五甲基五乙烯基环五硅氧烷)尽量蒸出，而选择收集较高温度范围的馏分，例如收集沸点在150-180℃前的馏分，例如沸点在155-170℃前的馏分。根据本专利技术的实施方案，所述制备方法还包括步骤(4)：收集减压精馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：/n(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入低温溶剂体系中，加入完成后，低温反应一段时间，而后升至高温条件下进行环化反应，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；/n其中，所述溶剂体系包括水和表面活性剂，所述表面活性剂选自辛基苯基聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十二烷基磺酸钠中的至少一种；/n(2)向所述油层中加入盐溶液进行洗涤沉降，并调整混合物pH值，分离出水解液；/n(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分。/n

【技术特征摘要】
1.一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯基二氯硅烷加入低温溶剂体系中，加入完成后，低温反应一段时间，而后升至高温条件下进行环化反应，反应完成后，将反应液冷却、分液，得到酸水层和油层；
其中，所述溶剂体系包括水和表面活性剂，所述表面活性剂选自辛基苯基聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
(2)向所述油层中加入盐溶液进行洗涤沉降，并调整混合物pH值，分离出水解液；
(3)对所述水解液进行减压精馏，得到含有四甲基四乙烯基环四硅氧烷的馏分。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水与甲基乙烯基二氯硅烷的质量比为(2-3):1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为辛基苯基聚氧乙烯醚。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂在所述低温溶剂体系中的浓度为200-1000ppm。


5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述低温指...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖立，颜岭，王海栋，胡应如，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36