一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料、其制备方法及用途，所述钠掺杂氟磷酸钒锂材料的通式为：Li

A sodium doped lithium vanadium fluorophosphate material, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料、其制备方法及用途
本专利技术涉及材料技术，尤其涉及一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料、其制备方法及用途。
技术介绍
锂离子电池今年来已经被广泛的应用在生活、生产、储能等各个领域，因此研发出高性能的储能材料已迫在眉睫。像传统的铅酸、镉镍、镍氢电池有着较低的工作电压和密度且污染环境等一系列的缺点，正在从市场慢慢淘汰。而锂离子电池的安全性能好、无记忆效应、无污染的优点被人们熟知。正极材料作为锂离子电池的关键因素，对锂离子电池的整体性能有着直接得到影响。随着锂离子电池工业化的发展，获得高比容量、高循环性能以及高充放电速率的电池是其发展的最终目标我国钒资源丰富，钒氧化物的年产量高，因此LiVPO4F是一个具有巨大潜在应用价值的锂离子电池正极材料。然而在应用中，由于自身结构的限制，电子导电率相对较低且锂离子的扩散系数也较小所以使得纯相的LiVPO4F材料电化学性能发挥的不够充分。金属掺杂可以对材料进行改性，有结果表明高纯度的LiVPO4F是很难获得的，高纯度是影响电化学性能的关键因素，纯相的LiVPO4导电率相对较低应用相应受到限制，Li+离子的迁移率直接决定电极材料的充放电速率，因此Li+离子的扩散问题近来也备受关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，针对纯相的LiVPO4F导电率相对较低的问题，提出一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料，该材料通过掺杂Na+有效提高氟磷酸钒锂的电化学性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料，其通式为：Li(1-x)/NaxVPO4F，其中0＜x≤0.3，优选为0.1≤x≤0.2。本专利技术的另一个目的还公开了一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料的制备方法，该方法通过掺杂Na+有效提高氟磷酸钒锂的电化学性能，该方法工艺路线简单、操作容易、生成成本低，能实现规模化生产。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将钒源、磷源、碳源在60～100℃下混合10～30min后，烘干；步骤2、将步骤1烘干得到的产物置于惰性气氛中煅烧得到掺碳磷酸钒(VPO4/C)，煅烧温度700℃-900℃，煅烧时间6-10h；步骤3、将掺碳磷酸钒、LiF和钠源混合、干法球磨得到混合均匀的粉末；步骤4、将步骤3得到的粉末煅烧(置于钢釜内封装煅烧)，研磨后得到钠掺杂氟磷酸钒锂材料，所述煅烧温度为：650℃-800℃，煅烧时间为1-6h。进一步地，所述钒源、磷源中钒、磷元素摩尔比为1：0.9-1.1优选为1：1，所述碳源添加量为总重的20-80％wt，优选为30-50％wt。进一步地，所述钒源为硫酸氧钒、多钒酸铵(APV)、草酸氧钒、V2O4、V2O5和偏钒酸铵(AMV)中的一种或几种的混合。进一步地，所述磷源为浓磷酸和/或磷酸二氢铵。进一步地，所述碳源为葡萄糖、聚丙烯酰胺(PAM)、果糖和蔗糖中的一种或几种的混合。进一步地，步骤1所述烘干温度为60～100℃，优选为60-80℃，烘干时间为3-8h。进一步地，步骤2所述惰性气氛包括但不限于氩气。进一步地，所述钠源为NaCl、NaOH和CH3COONa中的一种或几种的混合。进一步地，步骤3中掺碳磷酸钒、LiF和钠源的钒、锂、钠元素摩尔比为1:1-x：x，0＜x≤0.3。进一步地，步骤3中球磨条件为：200～400r/min，运行6～15h，球料分离后研磨成粉末状。本专利技术钠掺杂氟磷酸钒锂材料的制备原理：Na和Li属于同族元素，具有许多相似的性质，Na离子半径大于离子半径，用Na+离子替换Li+可以改变材料扩散通道，通过离子掺杂改善电极材料的电子导电率，掺杂少量的Na+有益于Li+的迁移，放电容量可以到提升。制备掺钠的氟磷酸钒锂方法大致分为两步，首先利用碳热还原法，先制备中间产物磷酸钒，然后通过混入氟源、钠源煅烧得到掺钠的氟磷酸钒锂。本专利技术的另一个目的还公开了一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料在电池正极材料领域的用途，尤其在锂离子电池正极材料领域的应用。本专利技术是利用易于生产的液相法和简单的固相球磨的混合工艺，通过加入适量的钠源制备出结晶性能良好、成分均匀的锂位钠掺杂的型的氟磷酸钒锂正极材料，与纯相的氟磷酸钒锂相比，本专利技术提高了电池的容量及循环性能。也可适用于工业化的生产。本专利技术一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：1)本专利技术钠掺杂氟磷酸钒锂的制备方法工艺路线简单、操作容易、生产成本低，能实现规模化生产。2)本专利技术钠掺杂氟磷酸钒锂材料纯度高、粒度均匀、且具有优良的电化学性能。Na和Li属于同族元素，具有许多相似的性质，Na+离子半径大于Li+离子半径用Na+离子替换Li+可以改变材料扩散通道，Na+离子替位Li+离子可以降低Li同时掺杂扩大了层间的距离，导致离子迁移通道膨胀，有效地降低了材料中Li+离子的跃迁势垒，增强了Li+离子扩散速率。3)本专利技术钠掺杂氟磷酸钒锂材料能用于制备电池正极材料，该正极材料的电压平台为4.2V，与LiVPO4F相同。钠掺杂氟磷酸钒锂的充放电比容量有所提升，循环性能增强。附图说明图1为纯相氟磷酸钒锂材料的扣式电池充放电曲线；图2为本专利技术掺钠氟磷酸钒锂材料的扣式电池充放电曲线；图3为掺钠氟磷酸钒锂材料的XRD图；图4为掺钠氟磷酸钒锂材料的SEM图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术进一步说明：实施例1本实施例公开了一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料，其通式为Li0.9/Na0.1VPO4F。所述钠掺杂氟磷酸钒锂材料的制备方法，包括以下步骤：将草酸氧钒、磷酸二氢铵混合，再加入占总质量分数为40％的葡萄糖，在水浴锅中混合搅拌均匀，水浴温度为70℃，搅拌时间为20min，倒出的液体呈均匀的粘稠状，放入60℃烘箱中烘干。将烘干后的样品在充满氩气的管式炉中进行煅烧得到VPO4/C。煅烧条件为：750℃，10h。将VPO4/C和LiF与钠源进行干法球磨，VPO4/C和LiF的钒、锂元素摩尔比是1:1球磨条件为：200r/min，运行6h，球料分离后研磨成粉末状。其中，钠源NaCl、NaOH、CH3COONa。将粉末状样品放入管式炉中进行煅烧。煅烧温度为：650℃，煅烧时间为6h，室温下研磨成无大颗粒均匀的粉末。电池具体配制过程：以PVDF为粘结剂，采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂将其完全溶解，以上所制的样品和导电剂Super-P，按照活性物质：导电剂：PVDF＝8:1:1的配比关系进行浆料配制，随后进行磁力搅拌至浆料均匀。在烘干制备好膜电极后，将每种批号的极片压片处理(8-10MPa1min)处理进行称量后放入手套箱等待组装。将所得的产物磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料，以锂片为对电极组装成锂离子扣式电池从XRD谱图(如图3所示)分析表明制备的材料只有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料，其特征在于，其通式为：Li

【技术特征摘要】
1.一种钠掺杂氟磷酸钒锂材料，其特征在于，其通式为：Li(1-x)/NaxVPO4F，其中0＜x≤0.3。


2.一种权利要求1所述钠掺杂氟磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钒源、磷源、碳源在60～100℃下混合10～30min后，烘干；
步骤2、将步骤1烘干得到的产物置于惰性气氛中煅烧得到掺碳磷酸钒；煅烧温度700℃-900℃，煅烧时间6-10h；
步骤3、将掺碳磷酸钒、LiF和钠源混合、干法球磨得到粉末；
步骤4、将步骤3得到的粉末煅烧，研磨后得到钠掺杂氟磷酸钒锂材料，所述煅烧温度为：650℃-800℃，煅烧时间为1-6h。


3.根据权利要求2所述钠掺杂氟磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于，所述钒源、磷源中钒、磷元素摩尔比为1:0.9-1.1，所述碳源添加量为总重的20-80％wt。


4.根据权利要求2或3所述钠掺杂氟磷酸钒锂材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为硫酸氧钒、多钒酸铵、草酸氧钒、V2O4、V2O5和偏钒酸铵中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐雨微，杜乃旭，邸卫利，王隆菲，阎成友，
申请(专利权)人：大连博融新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21