一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料、其制备方法及用途。高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法包括以下步骤：在搅拌条件下将钒源、铵源和磷源依次加入到水中形成稳定的粘稠状溶液或固体；将粘稠状溶液或固体置于烘箱中干燥，在非氧化气氛下高温焙烧得到磷酸钒；将步骤磷酸钒与氟化锂、补充氟源、助熔剂、碳源、球磨分散剂混合，进行高能研磨，真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末；将非结晶态焙烧前驱体置于非氧化性气氛下烧结，冷却后获得高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料。采用本发明专利技术制备方法制备得到的高压实单晶氟磷酸钒锂微观结构为微米级大晶粒，该材料的压实密度高、循环性能好。循环性能好。

【技术实现步骤摘要】
一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料、其制备方法及用途


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料技术，尤其涉及一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料、其制备方法及用途。

技术介绍

[0002]氟磷酸钒锂(LiVPO4F)，是一种三斜晶系的新型锂离子电池正极材料。作为一种磷酸盐聚阴离子正极材料，LiVPO4F具有聚阴离子结构材料安全、充放电过程中结构变化小以及循环稳定性好等优点，同时LiVPO4F具有较高的电位平台(4.2V v.s.Li/Li
+
)，和较高的理论比容量(156mAh/g)。而LiVPO4F作为锂离子电池正极材料在实际应用中，通常采用碳包覆和纳米化等材料改善工艺可以有效提高LiVPO4F材料的电化学性能。然而经过碳包覆和纳米化的 LiVPO4F材料与传统磷酸铁锂一样，均存在压实密度偏低的问题，其压实密度一般不高于2.3g/cm3，难以满足当前锂电池厂家对压实密度越来越高的要求，纳米化制备的LiVPO4F传统材料还因其结构通常由微纳级一次晶粒团聚成二次颗粒，这种脆弱的二次结构常因材料在极片辊压和高电压下多次循环充放电而导致材料粉化，进而使材料内部新界面的不断暴露引发电解液分解副反应和界面阻抗增大等问题，恶化材料的循环性能和电池安全性能。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于，针对传统碳包覆和纳米化的LiVPO4F材料压实密度低，循环性差的问题，本专利技术提出了一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，由该方法制备得到的高压实单晶氟磷酸钒锂微观结构为微米级大晶粒，该材料压实密度高、循环性能好。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：提出一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0005]步骤(1)、称取钒、氮、磷元素摩尔比为0.95
‑
1.05：0.95
‑
1.5：1的钒源、铵源和磷源，在搅拌条件下将钒源、铵源和磷源依次加入到水中，控制溶液中钒浓度为0.5
‑
10mol/L，优选为3
‑
8mol/L，持续搅拌至形成稳定的粘稠状溶液或固体；本专利技术在搅拌条件下将钒源、铵源和磷源依次加入到水中，是因为磷源如磷酸的加入会导致钒源如V2O5与其直接进行反应，因此提前加入钒源进行搅拌，进而倒入磷酸可以提高钒源固体在溶液中的分散性，在磷酸加入后反应较均匀充分。
[0006]步骤(2)、将步骤(1)中所述粘稠状溶液或固体置于烘箱中干燥，然后在非氧化气氛下700
‑
1000℃焙烧1
‑
15h，优选为750
‑
900℃焙烧3
‑
10h，粉碎研磨得到粉末状磷酸钒；
[0007]步骤(3)、将步骤(2)中得到的磷酸钒与氟化锂、补充氟源、助熔剂、碳源、球磨分散剂混合，进行高能研磨，真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末；
[0008]其中，所述磷酸钒与氟化锂的钒、锂元素摩尔比为1:0.9
‑
1.1，优选为1：1
‑
1.10，所述补充氟源为总固体量的0
‑
5.0％wt，优选为0
‑
2.8％wt，所述助熔剂为总固体量的1％
‑
10％wt，优选为1
‑
5％wt，所述碳源为总质量的1％
‑
40％，优选为10
‑
30％，所述球磨分散剂
为总质量的25
‑
80％，优选为25
‑
50％；
[0009]步骤(4)、将非结晶态焙烧前驱体粉末压片后置于非氧化性气氛下烧结，烧结温度为700
‑
1200℃，保温时间为4～6h，冷却后获得高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料。
[0010]进一步地，步骤(1)体系温度为60
‑
95℃，优选为70
‑
90℃。
[0011]进一步地，步骤(1)中所述搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌。
[0012]进一步地，步骤(1)中所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒、五氧化二钒、四氧化二钒和多钒酸铵的一种或几种的混合；所述铵源为氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、氨水中的一种或几种的混合；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸中的一种或几种的混合。
[0013]进一步地，步骤(2)中所述干燥温度为70
‑
120℃，干燥时间为24
‑
72h，优选干燥温度为90
‑
100℃，干燥时间为30
‑
48h。
[0014]进一步地，步骤(2)中所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气、氨气和一氧化碳中的一种或几种的混合。
[0015]进一步地，步骤(3)所述高能研磨为高能球磨，转速不低于300rpm，球磨时间为6
‑
30h，优选12
‑
20h。
[0016]进一步地，步骤(3)中所述补充氟源为氟化铝、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的一种或多种的混合。本专利技术补充氟源的加入是为了保证氟磷酸钒锂主相的纯度不因高温煅烧过程中氟的损失而导致杂相出现，只使用锂盐LiF可能会导致氟含量不够保证材料相纯度，因此需要额外补充氟源。
[0017]进一步地，步骤(3)中所述助熔剂为氧化硼、氟化锂和氧化铝中的一种或几种的混合。
[0018]进一步地，步骤(3)中所述碳源为柠檬酸、聚乙烯醇、葡萄糖、酚醛树脂和石墨烯/碳纳米管导电浆料中的一种或几种的混合，所述石墨烯/碳纳米管导电浆料为固含量1％～10％的水性体系或N
‑
甲基吡咯烷酮体系。
[0019]进一步地，步骤(3)中所述球磨分散剂为水、异丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺和N
‑
甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合。
[0020]进一步地，步骤(4)中所述压片压力为20
‑
50MPa。
[0021]进一步地，步骤(4)中所述非氧化性气氛为氩气和/或氮气。
[0022]进一步地，步骤(4)中烧结温度为750
‑
1050℃，保温时间为4～5h。
[0023]本专利技术的另一个目的还提供了一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料，采用上述方法制备而成。
[0024]本专利技术的另一个目的还提供了一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料在锂离子电池领域的用途。
[0025]本专利技术制备了一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料，与现有技术相比较具有以下优点：
[0026]1)本专利技术中采用以氨还原制备磷酸钒而并非通过加入碳源进行碳还原制备磷酸钒，原因为采用氨还原制备的磷酸钒更有利于磷酸钒及氟磷酸钒锂的密度的提高，而碳源的后加入同时也可避免碳源早期碳化对材料晶粒生长的抑制作用，结合高能球磨和助熔剂的加入进一步促进材料晶粒的生长，实现大晶粒氟酸钒锂的制备。
[0027]2)本专利技术氟磷酸钒锂正极材料与传统氟磷酸锂材料相比具有较大的单晶本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)、称取钒、氮、磷元素摩尔比为0.95
‑
1.05：0.95
‑
1.5：1的钒源、铵源和磷源，在搅拌条件下将钒源、铵源和磷源依次加入到水中，控制溶液中钒浓度为0.5
‑
10mol/L，持续搅拌至形成稳定的粘稠状溶液或固体；步骤(2)、将步骤(1)中所述粘稠状溶液或固体置于烘箱中干燥，然后在非氧化气氛下700
‑
1000℃焙烧1
‑
15h，粉碎研磨得到粉末状磷酸钒；步骤(3)、将步骤(2)中得到的磷酸钒与氟化锂、补充氟源、助熔剂、碳源、球磨分散剂混合，进行高能研磨，真空干燥后得到非结晶态焙烧前驱体粉末；其中，所述磷酸钒与氟化锂的钒、锂元素摩尔比为1:0.9
‑
1.1，所述补充氟源为总固体量的0
‑
5.0％wt，所述助熔剂为总固体量的1％
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10％wt，所述碳源为总质量的1％
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40％，所述球磨分散剂为总质量的25
‑
80％；步骤(4)、将非结晶态焙烧前驱体粉末压片后置于非氧化性气氛下烧结，烧结温度为700
‑
1200℃，保温时间为4～6h，冷却后获得高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料。2.根据权利要求1所述高压实单晶氟磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)体系温度为60
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【专利技术属性】
技术研发人员：杜乃旭，魏晶，宋明明，
申请(专利权)人：大连博融新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：