本发明专利技术属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，混合均匀后，静电纺丝获得前驱体纤维，前驱体纤维干燥后进行固化处理得到固态前驱体纤维；S2、将固态前驱体纤维置于管式炉中，于惰性气体保护下高温热解，得SiCNO纤维；S3、将SiCNO纤维粉碎，浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液中，干燥后将混合物置于管式炉中，于惰性气体保护下加热处理，得多孔中空碳纳米纤维粗品，用水清洗直至pH呈中性，得多孔中空碳纳米纤维成品。
A preparation method of porous hollow carbon nanofiber and its super capacitor
【技术实现步骤摘要】
一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法及包含其的超级电容器
本专利技术属于超级电容器电极材料制备领域，具体涉及一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法及包含其的超级电容器。
技术介绍
超级电容器因其高功率密度、快速充电速度和较长的循环寿命，被认为是最有前途的下一代电子和电动汽车储能装置之一。一般来说，超级电容器可分为两类：赝电容和双电层电容。其中，双电层电容具有一些独特的电学性能，已广泛应用于便携式电子设备。研究表明，双电层电容的电容主要来自于电极/电解质界面上静电电荷的积累。因此，双电层电容的电容性性能受到所用电极材料比表面积的高度控制。在众多电极材料中，具有特殊纳米结构的多孔碳质材料具有表面积大、化学稳定性好、活性位点多、电子导电性高等优点，被认为是最有前途的双电层超级电容器电极材料。在过去的几十年里，人们设计了许多多孔碳电极材料来优化双电层超级电容器的性能，例如活性炭、碳气凝胶、纳米碳颗粒、纳米碳纤维、纳米碳管和碳球。在这些候选材料中，一维空心纳米结构多孔碳材料因其独特的结构优势而被推荐为极有前途的双电层超级电容器电极材料。其优势如下：1)多孔和/或空心结构提供了更多的活性位点，缩短了质量和电荷的传输路径；2)一维纳米结构可以为电子传递提供快速通道。目前多采用化学气相沉积法和模板法类制备多孔碳电极材料的一维中空纳米结构。化学气相沉积法是在一定温度下，气态的初始含碳化合物在催化剂、生长促进剂等作用下发生气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上制得中空碳纤维，然而化学气相沉积法不好控制催化剂在基体分布均匀性，制得的中空碳纤维产量小，形貌不可控，且无法避免如炭黑等含碳副产物的产生；而传统的硬模板法成本高、产率低、操作繁琐，极大地阻碍了其在超级电容器中的实际应用。因此，仍需探索一条简便有效的途径来制备具有一维中空纳米结构的多孔碳电极材料，以获得高效的超级电容器性能。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中多孔中空纳米碳纤维制备方法的不足，提供一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，简单有效，获得的多孔中空碳纳米纤维不仅具有中空、多孔的特点，还具有高比表面积和大孔体积的优点，其作为超级电容器电极材料呈现出非常优异的电化学性能。本专利技术的一个目的通过以下技术方案来实现：一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、将聚硅氮烷(PSN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于有机溶剂中，混合均匀后，静电纺丝获得前驱体纤维，前驱体纤维干燥后进行固化处理得到固态前驱体纤维；S2、将固态前驱体纤维置于管式炉中，于惰性气体保护下高温热解，得SiCNO纤维；S3、将SiCNO纤维粉碎，浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液中，干燥后将混合物置于管式炉中，于惰性气体保护下加热处理，得多孔中空碳纳米纤维粗品，用水清洗直至pH呈中性，得多孔中空碳纳米纤维成品。本专利技术先将PSN/PVP乳液静电纺丝获得前驱体纤维，干燥并固化后高温热解，原料高温热解形成无定形SiCNO中间相，然后将SiCNO纤维浸渍于碱溶液中一段时间，纤维浸泡于碱溶液前需要粉碎，以缩短浸泡时间，使碱物质有效进入纤维内部，干燥后混合物高温加热处理，在此过程中，碱物质的强腐蚀性可去除Si和N，并使纤维获得多孔中空结构。作为优选，聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮、有机溶剂的质量比为1：(0.8-1.5)：(4-8)。进一步优选，聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮、有机溶剂的质量比为1：1：(5-6)。前驱体纺丝液中PVP、PSN、有机溶剂的比值直接影响溶液的粘度和流动性，是影响电纺丝制备纤维材料的关键工艺参数之一，也是控制纳米纤维直径大小的关键，比值在特定范围内可获得直径均匀的纤维。有机溶剂优选以下一种或多种：乙醇、异丙醇、正丙醇、甲醇、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。聚硅氮烷、PVP、有机溶剂在磁力搅拌5-12h后获得均一的PVP/PSN溶液，然后静电纺丝。作为优选，所述静电纺丝所采用的电压为15-20kV，阴极与阳极之间的距离为18-22cm。作为优选，步骤S1中所述固化处理包括以下步骤：以8-12℃/min升至90-120℃，再以0.8-1.5℃/min升至180-220℃，保温1-5h。PSN经纺丝形成纤维后，为防止纤维在后续高温热解过程中熔融并丝，需要对前驱体纤维进行固化处理，经固化处理后破坏了纤维中的Si-H键，形成Si-O-Si交联结构。作为优选，步骤S2中所述高温热解温度为650-850℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1.5-3h。聚硅氮烷的高温热解是一个很复杂的过程，不同的热解温度获得产物各不相同，在高温热解温度为650-850℃时获得无定形的SiCNO中间相并保持很好的热稳定性。进一步优选，步骤S2中所述高温热解温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。作为优选，步骤S3中SiCNO纤维与氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量比为1：(3-8)。过量的氢氧化钠和/或氢氧化钾有利于去除Si、N元素，形成多孔中空纤维。作为优选，步骤S3中氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液的质量浓度为10-50％(m/v)，浸渍时间为8-14h。浸渍时间足够长以方便碱溶液进入纤维内部。作为优选，步骤S3中所述加热处理温度为650-850℃，升温速率为3-6℃/min，保温时间为1.5-3h。在此加热处理过程中，碱物质的强腐蚀性去除纤维中的Si和N元素，并使纤维获得中空结构，并进一步扩大孔容。进一步优选，步骤S2中所述加热处理温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。步骤S1和S2中的惰性气体优选以下一种或多种：氮气、氩气、氦气。本专利技术的另一个目的通过以下技术方案来实现：一种多孔中空碳纳米纤维，所述多孔中空碳纳米纤维上述制备方法获得，其比表面积≥2300m2/g，孔体积≥1.98cm3/g。本专利技术的另一个目的通过以下技术方案来实现：一种超级电容器，所述超级电容器的电极原料包括上述多孔中空碳纳米纤维。作为优选，所述超级电容器的电极原料包括以质量比为(7.5-8.5)：(0.5-1.5)：1混合的所述多孔中空碳纳米纤维、导电剂和粘结剂。所述超级电容器的电极制备方法包括以下步骤：将多孔中空碳纳米纤维、导电剂和粘结剂以(7.5-8.5)：(0.5-1.5)：1的质量比混合，加入溶剂，超声1-5小时，制成浆料。将上述浆料涂覆于集流体上，于50-80℃下干燥10-15h，压片，制成电极。作为优选，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。作为优选，所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。作为优选，所述溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种。作为优选，所述集流体为铜箔、铝箔、泡沫镍或碳纸。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：1、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/nS1、将聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮溶于有机溶剂中，混合均匀后，静电纺丝获得前驱体纤维，前驱体纤维干燥后进行固化处理得到固态前驱体纤维；/nS2、将固态前驱体纤维置于管式炉中，于惰性气体保护下高温热解，得SiCNO纤维；/nS3、将SiCNO纤维粉碎，浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液中，干燥后将混合物置于管式炉中，于惰性气体保护下加热处理，得多孔中空碳纳米纤维粗品，用水清洗直至pH呈中性，得多孔中空碳纳米纤维成品。/n
【技术特征摘要】
1.一种多孔中空碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮溶于有机溶剂中，混合均匀后，静电纺丝获得前驱体纤维，前驱体纤维干燥后进行固化处理得到固态前驱体纤维；
S2、将固态前驱体纤维置于管式炉中，于惰性气体保护下高温热解，得SiCNO纤维；
S3、将SiCNO纤维粉碎，浸渍于氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液中，干燥后将混合物置于管式炉中，于惰性气体保护下加热处理，得多孔中空碳纳米纤维粗品，用水清洗直至pH呈中性，得多孔中空碳纳米纤维成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚硅氮烷、聚乙烯基吡咯烷酮、有机溶剂的质量比为1：(0.8-1.5)：(4-8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述固化处理包括以下步骤：以8-12℃/min升至90-120℃，再以0.8-1.5℃/min升至180-220℃，保温1-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述高温热解温度为650-850℃，升温速率为3-...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯慧林，刘阳文，刘乔，杨为佑，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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