锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供构成粉体的二次粒子的破坏强度高且涂覆性良好的锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。锂离子二次电池用正极活性物质包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和一次粒子聚集而成的二次粒子，一次粒子的平均粒径和二次粒子的平均粒径之比为0.006以上且0.25以下，碳酸锂的量为0.4质量％以下，二次粒子的破坏强度为30MPa以上。Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池
本专利技术涉及锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。
技术介绍
作为具有高的能量密度、小型且轻质的二次电池，锂离子二次电池已广泛普及。锂离子二次电池与镍氢蓄电池和镍镉蓄电池等其它二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小这样的特征。因此，从便携式电子设备、家用电器等的小型电源到蓄电装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定电源、以及船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型和大型电源，其用途正在扩大。锂离子二次电池随着用途的扩大等而要求进一步的高容量化。正极中的正极活性物质的填充率大幅地影响锂离子二次电池的充放电容量。因此，在正极制作时，将正极活性物质的粉末调整粒度后进行加压成型。一般地，设置正极使得一次粒子聚集而成的二次粒子残留使电解液渗透的空隙而形成高填充率的多孔体。认为正极的性能受到这种状态下的固相内的扩散距离、粒子间的界面电阻等的影响。作为锂离子二次电池用正极活性物质的一种，有具有α-NaFeO2型晶体结构的锂复合化合物。此种锂复合化合物中，镍含有率高的LiNiO2系的氧化物显示高的充放电容量，因此期待应用于各种用途。但是，已知镍含有率高的锂复合化合物的结构的稳定性低，容易因充放电循环、高温保存而劣化。另外，已知伴随着充放电发生大的体积变化。锂复合化合物的粒子有时由于加压成型时所施加的压力、与充放电相伴的体积变化而产生裂纹等破坏、变形。特别地，锂复合化合物的二次粒子的聚集结构容易被这样的应力破坏，因此，存在如下问题：产生无助于锂、电子的传导的孤立粒子，或者使界面电阻增大。在这样的状况下，关于产生大的体积变化的LiNiO2系的锂复合化合物，研究了提高粒子强度的技术。例如，在专利文献1中，记载了由组成式：LixNi1-(y+z)MnyCozO2+α(上述式中，为0.9≤x≤1.2、0＜y+z≤0.3、-0.1≤α≤0.1。)表示的、平均粒径D50为5～7μm、粒子强度为60MPa以上、粒径3μm以上的粒子内部的平均空隙率为5％以下的锂离子电池用正极活性物质。在专利文献1中，记载了如下主旨：通过将烧成时的升温速度控制为200℃/h以上，正极活性物质中的空隙(孔隙)减少，粒子强度提高(参照第0029段)。另外，记载了如下主旨：利用粉碎机，分级转子、粉碎转子均以5000rpm以上的转速进行破碎时，内包的孔隙消失，进而粒子强度变强(参照第0030段)。以往，对于混入正极活性物质的杂质的影响也进行了研究。在专利文献2中，记载了如下主旨：锂离子二次电池的充放电循环特性受到在正极活性物质的粒子表面作为杂质存在的碳酸锂、氢氧化锂所影响。已知锂复合化合物由于合成中使用的原料、暴露于大气等原因，可成为碳酸锂等杂质形成了异相的状态或者附着了的状态。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-149258号公报专利文献2：日本特开2016-076470号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在专利文献1所记载的技术中，得到了粒子强度为约60MPa以上的正极活性物质的粉末(参照实施例)。但是，在专利文献1中，将正极活性物质的平均粒径D50控制为5μm以上，还将二次粒子中所占的一次粒子数的比率控制得较高。因此，得到的正极活性物质的粉末中，构成正极活性物质的粒子接近单粒子，二次粒子中所包含的一次粒子为1.2～1.7个左右。另外，正极活性物质的粉末中，各个的粒径比较大，比表面积小，为约0.6m2/g以下。在制作正极时，如专利文献1那样使用接近单粒子且粒径大的正极活性物质的粉末时，粒子内的离子的扩散距离变长，位于深部的扩散距离长的区域的体积率也变高。因此，存在锂离子二次电池的输出特性变差这样的问题。另外，在接近单粒子且粒径大的情况下，存在如下倾向：无法将正极活性物质的比表面积制作得较大，正极中的空孔率也变高。因此，存在即使提高粒子强度，锂离子二次电池的充放电容量也变低、或者难以高输出化的可能性。另外，在专利文献1所记载的技术中，用将碳酸锂作为原料的液相法合成了正极活性物质，滤取所析出的含锂碳酸盐，进行干燥后进行烧成(参照第0028段等)。在这样进行滤取、干燥的方法中，工序变复杂从而正极活性物质的量产化变难，或者为了过滤处理、所滤取的锂成分的再利用而需要专用的设备器械。另外，就滤取后干燥的前体而言，粒子形状成为异形，粒子形状的均匀性容易变低。因此，有可能形成正极合剂层时的涂覆性差，处理产生问题，或者烧成中容易发生破坏、变形。在这样的状况下，关于镍含有率高的锂复合化合物，追求不受比表面积的设计的影响且能应用的、即使不使构成正极活性物质的粒子如专利文献1那样成为接近单粒子的状态也可提高粒子强度的技术。根据本专利技术人，确认了在使用碳酸锂作为锂复合化合物的原料的情况下，有可能如专利文献2那样混入碳酸锂等杂质，二次粒子的破坏强度(粒子破坏强度)倾向于下降。在正极合剂层的形成中使用了粒子破坏强度低的二次粒子的情况下，还存在正极活性物质的粒子彼此的密合性、与集电体的密合性变低的问题。因此，本专利技术的目的在于，提供构成粉体的二次粒子的破坏强度高且涂覆性良好的锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法以及锂离子二次电池。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术涉及的锂离子二次电池用正极活性物质包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和上述锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子，上述一次粒子的平均粒径(D1)和上述二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)为0.006以上且0.25以下，碳酸锂的量为0.4质量％以下，上述二次粒子的破坏强度为30MPa以上。Li1+aNixCoyM11-x-y-zM2zO2+α···(1)(其中，上述式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，a、x、y、z和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7≤x＜1.0、0≤y＜0.3、0≤z≤0.25、0＜1-x-y-z＜0.3、-0.2≤α≤0.2的数。)另外，本专利技术涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有混合工序，将碳酸锂和分别包含式(1)中的Li以外的金属元素的化合物混合，得到混合物；和烧成工序，烧成上述混合物，得到由式(1)表示的锂复合化合物；上述烧成工序具有：第一热处理工序，将上述混合物在200℃以上且400℃以下的热处理温度下热处理0.5小时以上且5小时以下，得到第一前体；第二热处理工序，将上述第一前体在450℃以上且800℃以下的热处理温度下在氧化性气氛下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到第二前体；第三热处理工序，将上述第二前体在755℃以上且900℃以下的热处理温度下在氧化性气氛下热处理0.5小时以上且50小时以下，得到上述锂复合化合物，和封入工序，在上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.锂离子二次电池用正极活性物质，其包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和上述锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子，/n上述一次粒子的平均粒径(D

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171227 JP 2017-2524001.锂离子二次电池用正极活性物质，其包含由下述式(1)表示的锂复合化合物的一次粒子和上述锂复合化合物的一次粒子聚集而成的二次粒子，
上述一次粒子的平均粒径(D1)和上述二次粒子的平均粒径(D2)之比(D1/D2)为0.006以上且0.25以下，
碳酸锂的量为0.4质量％以下，
上述二次粒子的破坏强度为30MPa以上，
Li1+aNixCoyM11-x-y-zM2zO2+α···(1)
其中，上述式(1)中，M1为选自Mn和Al中的至少一种元素，M2为选自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一种元素，a、x、y、z和α是满足-0.1≤a≤0.2、0.7≤x＜1.0、0≤y＜0.3、0≤z≤0.25、0＜1-x-y-z＜0.3、-0.2≤α≤0.2的数。


2.权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，碳酸锂的量为0.3质量％以下，上述二次粒子的破坏强度为40MPa以上。


3.权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其比表面积为0.1m2/g以上且1.2m2/g以下。


4.权利要求1至权利要求3的任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，上述二次粒子的长宽比为0.6以上且1.0以下，
上述二次粒子的通过水银压入法求出的细孔径0.1μm以上且0.5μm以下的范围内的开气孔容积率为20％以下。


5.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具有：
混合工序，将碳酸锂和分别包含下述式(1)中的Li以外的金属元...

【专利技术属性】
技术研发人员：高野秀一，军司章，所久人，中岛源卫，远山达哉，高桥心，
申请(专利权)人：日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP