多元醇醚用于制备多孔塑料涂层的用途制造技术

本发明专利技术涉及多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层，优选用于制备多孔聚氨酯涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多元醇醚用于制备多孔塑料涂层的用途本专利技术属于塑料涂层、合成皮革和多元醇醚的领域。本专利技术更具体地涉及使用多元醇醚作为添加剂来制备多孔聚合物涂层，尤其是多孔聚氨酯涂层。涂布有塑料的纺织品，例如合成皮革，通常由纺织品载体组成，在所述纺织品载体上层压有多孔聚合物层，所述多孔聚合物层进而涂布有顶层或顶涂层。在本申请上下文中，多孔聚合物层优选具有在微米范围内的孔且是透气的，并且因此是可呼吸的，即可渗透水蒸气但防水。多孔聚合物层通常包含多孔聚氨酯。目前，多孔聚氨酯层通常通过凝固方法来制备，其中将DMF用作溶剂。然而，由于环境问题，该制备方法正日益遭受到批评，并且因此它应当通过其他更环境友好的技术逐步取代。这些技术之一是基于水性聚氨酯分散体，称为“PUD”。这些通常由分散在水中的聚氨酯微粒组成；固体含量通常在30-60重量％的范围内。为了制备多孔聚氨酯层，将这些PUD机械发泡，涂布到载体上(层厚度通常在300-2000μm之间)，然后在升高的温度下干燥。在该干燥步骤期间，在PUD体系中存在的水蒸发，这导致形成聚氨酯颗粒的膜。为了进一步增加膜的机械强度，另外可以在制备过程中向PUD体系添加亲水性(聚)异氰酸酯，并且这些异氰酸酯可以在干燥步骤期间与存在于聚氨酯颗粒表面上的游离OH基团反应，从而导致聚氨酯膜的额外交联。这样制备的PUD涂层的机械性质和触觉性质都被多孔聚氨酯膜的泡孔结构在至关重要的程度上决定。此外，多孔聚氨酯膜的泡孔结构影响材料的透气性和呼吸能力。在这里可以用非常细小、均匀地分布的泡孔实现特别好的性质。在上述制备过程中影响泡孔结构的常规方法是在机械发泡之前或期间向PUD体系添加表面活性剂。合适的表面活性剂的第一效果是在发泡操作期间可将足量的空气送入PUD体系中。其次，表面活性剂对由此产生的气泡的形态具有直接影响。气泡的稳定性也受表面活性剂的类型影响至至关重要的程度。尤其在干燥发泡的PUD涂层期间这是重要的，因为可以这种方式防止诸如泡孔粗化或干燥裂纹的干燥效果。现有技术公开了许多离子和非离子表面活性剂，其可用于制备多孔的、基于PUD的纺织品复合材料。在该上下文中尤其优选的是基于硬脂酸铵的阴离子表面活性剂；参见例如US2015/0284902A1或US2006/0079635A1。然而，硬脂酸铵的使用伴有多种缺点。首先，硬脂酸铵对硬水敏感。在含有钙离子的聚合物分散体中，这里可以形成不溶性钙皂，这导致聚合物分散体的絮凝或凝胶化。此外，基于硬脂酸铵制备的合成皮革具有以下缺点：钙皂可以在与硬水接触时在合成皮革表面处形成，并且这些钙皂表现为白点。这是不理想的，尤其是在深色皮革的情况下。此外，硬脂酸铵具有以下缺点：在干燥的聚氨酯膜中其具有相当高的迁移能力。尤其是在与水接触时，这里可以使润滑膜(被感知为令人不愉快的)出现在合成皮革涂层的表面处。硬脂酸铵的另一个缺点是其通常必须与其他表面活性剂组合使用，以便能够完全实现足够的泡沫稳定性；例如，现有技术在这里描述了磺基琥珀酰胺酸盐。这些额外的组分导致使用中的升高的复杂性。尚未公布的欧洲专利申请16180041.2已经描述了使用多元醇酯来制备多孔聚合物涂层，尤其是多孔聚氨酯涂层。这里已经显示，相应的多元醇酯允许有效地使水性聚合物分散体发泡而不具有现有技术中详述的缺点。然而，这些多元醇酯的一个缺点是它们在水性聚合物分散体中仅具有不充分的水解稳定性，尤其是在高pH值下。因此，本专利技术解决的问题是提供另一类表面活性剂，其同样允许水性聚合物分散体的有效发泡，但另外以提高的水解稳定性为特征。已经出人意料地发现，使用多元醇醚能够解决所述问题。因此，本专利技术提供了多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层，优选用于制备多孔聚氨酯涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途。根据本专利技术制备的多孔聚合物层(即，多孔聚合物涂层)在此优选具有在微米范围内的孔，平均泡孔尺寸优选小于150μm，优选小于120μm，尤其优选小于100μm，最优选小于75μm。优选的层厚度在10-10000μm，优选50-5000μm，进一步优选75-3000μm，尤其是100-2500μm的范围内。本专利技术的多元醇醚的使用出人意料地具有多种优点。其能够实现聚合物分散体的有效发泡。这样产生的泡沫值得注意的是异常细小的孔结构，具有特别均匀的泡孔分布，这进而对已经基于这些泡沫制备的多孔聚合物涂层的机械特性和触觉特性具有非常有利的影响。此外，以这种方式可以提高涂层的透气性或呼吸能力。根据本专利技术使用的多元醇醚的另一个优点是它们能够制备特别稳定的泡沫。这首先对其可加工性具有有利影响。第二，提高的泡沫稳定性具有以下优点：在干燥相应泡沫的过程中，可以避免诸如泡孔粗化或干燥裂纹的干燥缺陷。此外，改进的泡沫稳定性能够实现泡沫的更快干燥，从环境和从经济的观点来看这提供了加工优点。根据本专利技术使用的多元醇醚的又一个优点是它们不再能够在干燥的聚合物膜、尤其是聚氨酯膜中迁移，特别是当在干燥期间将另外的(亲水性)(聚)异氰酸酯或三聚氰胺基交联剂添加到体系中时。根据本专利技术使用的多元醇醚的附加优点是它们可以导致发泡的、未干燥分散体的粘度增加。这进而可对泡沫的加工性具有有利效果。此外，视情况而定，可能因此无需使用额外的增稠剂来调节泡沫粘度或降低其使用浓度，这带来了经济上的优点。根据本专利技术使用的多元醇醚的又一个优点是它们对硬水具有低敏感性(如果有的话)。根据本专利技术使用的多元醇醚的另一优点是，即使在不使用其他表面活性剂的情况下，它们也导致基于水性聚合物分散体的泡沫的充分稳定。这可以降低在使用者方面组装合适的泡沫配制物的复杂性。根据本专利技术的多元醇醚的另一个优点是它们在宽的pH范围内具有优异的水解稳定性。在整个本专利技术的上下文中使用的术语“多元醇醚”还包括其烷氧基化加合物，其可以通过多元醇醚与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷)的反应获得。在整个本专利技术的上下文中使用的术语“多元醇醚”还包括通过多元醇酯(关于术语“多元醇酯”，尤其参见如尚未公布的欧洲专利申请16180041.2)的O-烷基化或通过多元醇醚的酯化制备的多元醇酯-多元醇醚混合结构。在整个本专利技术的上下文中的术语“多元醇醚”也包括其离子衍生物，优选磷酸化和硫酸化的衍生物，尤其是磷酸化的多元醇醚。多元醇醚的这些衍生物，尤其是磷酸化的多元醇醚，是根据本专利技术可优选使用的多元醇醚。它们在下文中详细描述。根据本专利技术使用的多元醇醚可以尤其地通过多元醇的O-烷基化或通过羟基烷烃或羟基烯烃的O-烷基化来制备。这在原理上是已知的，并且在技术文献中被详细描述(参见，例如或Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry“AcylationandAlkylation”以及在每个文献中引用的文献)。例如，已知形成碳-氧键以提供相应的多元醇醚可通过多元醇与烷基化剂的反应来实现。所使用的烷基化剂可以是烯烃、烷基卤(Williamson醚合成)、醇、醚、环氧化物、醛、酮、硫醇、重氮化合物、磺酸酯和相关化合物。在使用烯烃作为烷基化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层、优选多孔聚氨酯涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170830 EP 17188505.61.多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层、优选多孔聚氨酯涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途。


2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述多元醇醚可通过多元醇与至少一种烷基卤或亚烷基卤化物、优选烷基氯、至少一种伯醇或仲醇或至少一种烷基-或烯基环氧乙烷、环硫乙烷或氮丙啶、优选烷基环氧化物的反应获得，或者可通过伯醇或仲醇与缩水甘油、表氯醇和/或碳酸甘油酯的反应获得。


3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述多元醇选自C3-C8多元醇及其低聚物，
优选的多元醇是丙烷-1,3-二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、异山梨醇、赤藓糖醇、苏糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、岩藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇和葡萄糖，尤其是甘油，
并且优选的多元醇低聚物是具有1至20个、优选2至10个、更优选2.5至8个重复单元的C3-C8多元醇的低聚物，这里特别优选的是二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、二赤藓糖醇、三赤藓糖醇、四赤藓糖醇、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)以及二糖和寡糖，尤其是脱水山梨糖醇和低聚甘油和/或聚甘油。


4.根据权利要求2或3的用途，其特征在于，所述烷基卤对应于通式R-X，其中X为卤素原子，优选氯原子，并且其中R为具有4至40个碳原子，优选8至22个，更优选10至18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，
并且优选的烷基卤选自1-氯十六烷、1-氯十八烷、2-氯十六烷、2-氯十八烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷、2-溴十六烷、2-溴十八烷、1-碘十六烷、1-碘十八烷、2-碘十六烷和/或2-碘十八烷，特别优选的是至少两种烷基氯的混合物。


5.根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于，所述烷基环氧化物对应于通式1：



其中R'在每次出现时独立地为具有2至38个碳原子、优选6至20个、更优选具有8至18个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基或H，条件是所述基团中的至少一个是烃基，这里特别优选的是其中所述基团中的恰好一个是烃基的烷基环氧化物，尤其优选衍生自C6-C24α-烯烃的环氧化物。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其特征在于，所用的多元醇醚包括选自脱水山梨糖醇醚和/或聚甘油醚的那些，优选聚甘油醚，优选对应于通式2的那些聚甘油醚：
MaDbTc式2
其中
M＝[C3H5(OR”)2O1/2]
D＝[C3H5(OR”)1O2/2]
T＝[C3H5O3/2]
a＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
b＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
c＝0至3，优选0，
其中R”基团独立地为具有2至38个碳原子、优选6至20个、更优选8至18个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基或H，条件是R”基团中的至少一个是烃基，
和/或对应于通式3的那些聚甘油醚：
MxDyTz式3
其中
M＝
D＝和/或
T＝
x＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
y＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
z＝0至3，优选大于0至2，尤其优选0，
条件是至少一个R”不是氢，R”仍如上所定义，
和/或对应于通式4的那些聚甘油醚：



其中
k＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
m＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至3，
条件是至少一个R”基团不是氢，R”仍如上所定义，并且k+m的总和大于零，并且具有下标k和m的片段是统计分布的。


7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，式2、3和/或4的多元醇醚已被磷酸化，尤其是带有至少一个(R”'O)2P(O)-基团作为R”基团，其中R”'基团独立地是阳离子，优选Na+、K+或NH4+，或者是单-、二-和三烷基胺的铵离子，其中例如在酰胺胺的情况下也可以是官能化的烷基、单-、二-和三链烷醇胺的铵离子、单-、二-和三氨基烷基胺的铵离子，或者是-H或R””-O-，
其中R””是具有3至39个碳原子、优选7至22个、更优选9至18个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基，或多元醇基。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的用途，其特征在于，所述多元醇醚以与至少一种离子型、优选阴离子型助表面活性剂的共混物而被用作水性聚合物分散体中的添加剂，
优选的离子型助表面活性剂是脂肪酸的铵盐和碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐和烷基肌氨酸盐，
尤其优选的是具有12至20个碳原子、进一步优选具有14至18个碳原子、甚至更优选具有多于16至18个碳原子的烷基硫酸盐，
条件是基于多元醇醚加上助表面活性剂的总量，离子型助表面活性剂的比例优选在0.1-50重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·克洛斯特曼，J·M·冯霍夫，M·格洛斯，C·艾勒布雷希特，V·达尔，O·施普林格，H·H·文克，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE