近红外光热转化下的乙烯基类单体的“活性”自由基聚合方法技术

本发明专利技术提供了一种近红外光热转化下乙烯基类单体的的“活性”自由基聚合方法，采用波长为750‑850nm的近红外光照射反应容器，所采用的反应容器具有互不连通的第一腔体和第二腔体，所述第一腔体中容置有克酮酸菁类近红外光响应染料的有机溶液，所述第二腔体中用于放置容置反应液的密闭反应瓶；反应液包括乙烯基类单体，ATRP引发剂、ATRP配体、ATRP催化剂、RAFT试剂、热引发剂、以及添加剂中的二种或者几种，以及有机溶剂；近红外光由第一腔体照射入第二腔体中；近红外光响应染料将近红外光转换成热能，并将反应容器加热至50‑100℃，使得反应液中的单体发生聚合得到分子量及分子量分布可控的聚合物。

【技术实现步骤摘要】
近红外光热转化下的乙烯基类单体的“活性”自由基聚合方法
本专利技术涉及聚合物制备
，尤其涉及乙烯基类单体的近红外光热转化下的“活性”自由基聚合方法。
技术介绍
在“活性”/可控自由基聚合(LRP)中，可以通过控制温度、光照、机械力、外加电压、化学氧化还原等反应条件来调控聚合。根据光的波长可以把用于光聚合反应的光源大致分为紫外光(UV，<400nm，～6eV)、可见光(vis，400-700nm，～2eV)以及近红外光(NIR，670-1100nm，～1.5eV)等。近年来科研工作者使用紫外光、可见光等光源开发出了多种光控LRP技术，比如引发-转移-终止聚合(Iniferter)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、碘存在下的可逆络合聚合(RCMP)、溴碘转换活性自由基聚合、光诱导电子转移-可逆加成-断裂链转移聚合(PET-RAFT)等。但是通过调研可以发现大多数光控LRP是在蓝色波段或者更短波长的UV下进行，这种短波长光源能量高，易发生副反应；同时，短波长光在穿透过程中会发生折射、散射，造成其穿透能力降低等不足。近红外(NIR)光源的特点是长波长、低能量，根据相关理论计算显示，近红外光渗透进入组织的深度能达到7-14cm，并且对生命体的荧光背景几乎可完全消除。但是用近红外光调控的聚合有着各种阻碍，比如相比于UV和可见光，NIR能量较低，通常条件下很难有效刺激化学反应的发生。到目前为止用近红外光调控的LRP的文献数量很有限。如Boyer等人将细菌叶绿素a作为PET-RAFT聚合的催化剂，得到了分子量可控、分子量分布窄的聚合物，然而这种催化剂合成困难，且价格昂贵，不利于规模化生产。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的提供一种乙烯基类单体的近红外光热转化下的“活性”自由基聚合方法，利用近红外光响应物质通过光热转换，即在光的照射下产生的热能用于聚合反应所需要能量实现“活性”/可控自由基聚合，本专利技术的方法条件温和，单体使用范围广，所采用的近红外染料溶液光热性能稳定，可长期循环使用。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的是提供一种乙烯基类单体的近红外光热转化下的“活性”自由基聚合方法，采用波长为750-850nm的近红外光照射反应容器，所采用的反应容器具有互不连通的第一腔体和第二腔体，所述第一腔体中置有近红外光响应染料的有机溶液，所述第二腔体中用于放置容置反应液的密闭反应瓶，反应瓶中填充有保护气体；近红外光照射至所述第一腔体中的近红外光响应染料溶液中将近红外光转换成热量，并将第二腔体中的反应容瓶加热至聚合所需温度50-100℃，根据反应液的组份不同构建乙烯基类单体的多种“活性”自由基聚合技术，得到式(4)-(6)所示的聚合物；所述近红外光响应染料包括式(1)-(3)所示的克酮酸菁类化合物：其中，n1和n2分别独立地选自1-10；所述反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、ATRP引发剂、ATRP配体及ATRP催化剂；或所述反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、RAFT试剂及热引发剂；或所述反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、ATRP引发剂及添加剂；所述添加剂包括有机胺和/或含碘化合物；式(4)-(6)所示的聚合物的结构式如下：其中，m1、m2和m3分别独立地选自10-300；R1、R1’和R1”分别独立地选自异丁氰基、4-氰基戊酸基、2-苯乙酸乙酯基或2-异丁酸乙酯基；R2、R2’和R2”分别独立地选自氢或甲基；R3、R3’和R3”分别独立地选自苯基、2-萘基、溴、氯或者碘；R4选自甲基、丁基、聚乙二醇单甲醚基、羟乙基、羟丙基或N,N-二甲氨基乙基；R5选自氢、甲基、乙基或羟甲基；R6选自氢、甲基、乙基或羟甲基。进一步地，“活性”自由基聚合包括原子转移自由基聚合(ATRP)、溴碘转换“活性”自由基聚合以及可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。当反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、ATRP引发剂、ATRP配体及ATRP催化剂时，乙烯基类单体发生ATRP聚合，当反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、RAFT试剂及热引发剂时，乙烯基类单体发生RAFT聚合，当反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、ATRP引发剂及添加剂时，乙烯基类单体发生溴碘转换“活性”自由基聚合。进一步地，近红外光响应染料的有机溶液中，近红外光响应染料的浓度为1.0-10.0mg/mL，所述近红外光的功率为0.05-1.0W/cm2。优选地，为0.1-0.3W/cm2。进一步地，乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-二羟乙基丙烯酰胺。进一步地，ATRP引发剂为2-溴苯乙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯以及2-碘-2-甲基丙腈中的一种或几种；ATRP配体为二联吡啶、五甲基二乙烯基三胺、六甲基三乙烯基四胺和三苯基膦中的一种或几种；ATRP催化剂为CuBr、CuCl、FeBr2和FeCl2中的一种或几种。进一步地，RAFT试剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯或4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸；热引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。进一步地，当R1为异丁氰基时，RAFT试剂为二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)；R1为4-氰基戊酸基时，RAFT试剂为4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)。优选地，选择CPADB。进一步地，添加剂为NaI、KI、三乙胺、三乙醇胺和四丁基碘化铵中的一种或几种。进一步地，有机溶剂为甲苯、丙酮、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。进一步地，乙烯基类单体、RAFT试剂和热引发剂的摩尔比为50-1000:2:1-0.5；乙烯基类单体、ATRP引发剂、ATRP催化剂和ATRP配体的摩尔比为50-1000:1:0.01-1.5:0.3-4.5；乙烯基类单体、ATRP引发剂和添加剂的摩尔比为50-1000:1:1-10。优选地，乙烯基类单体、RAFT试剂和热引发剂的摩尔比为300-500:2:1；乙烯基类单体、ATRP引发剂、ATRP催化剂和ATRP配体的摩尔比为100-500:1:0.05-1:0.3-3；乙烯基类单体、ATRP引发剂和添加剂的摩尔比为50-500:1:1-2。进一步地，反应液中，乙烯基类单体的浓度为1.0-8.0mol/L，优选为1.0-4.0mol/L。进一步地，反应时间为1-20h。进一步地，第一腔体环绕于第二腔体外部，产生近红外光的装置环绕于第一腔体外部。进一步地，反应容器为玻璃夹套反应瓶，第二腔体为密闭反应瓶提供水浴环境。进一步地，近红外光响应染料的有机溶液的溶剂为甲苯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.近红外光热转化下的乙烯基类单体的“活性”自由基聚合方法，其特征在于，/n采用波长为750-850nm的近红外光照射反应容器，所采用的反应容器具有互不连通的第一腔体和第二腔体，所述第一腔体中容置有近红外光响应染料的有机溶液，所述第二腔体中用于放置容置反应液的密闭反应瓶；近红外光照射至所述第一腔体中，所述近红外光响应染料将所述近红外光转换成热能，并将第二腔体中的反应液加热至50-100℃，使得反应液中的乙烯基类单体发生“活性”自由基聚合，得到式(4)-(6)所示的聚合物；/n所述近红外光响应染料包括式(1)-(3)所示的克酮酸菁类化合物中的一种或几种：/n

【技术特征摘要】
1.近红外光热转化下的乙烯基类单体的“活性”自由基聚合方法，其特征在于，
采用波长为750-850nm的近红外光照射反应容器，所采用的反应容器具有互不连通的第一腔体和第二腔体，所述第一腔体中容置有近红外光响应染料的有机溶液，所述第二腔体中用于放置容置反应液的密闭反应瓶；近红外光照射至所述第一腔体中，所述近红外光响应染料将所述近红外光转换成热能，并将第二腔体中的反应液加热至50-100℃，使得反应液中的乙烯基类单体发生“活性”自由基聚合，得到式(4)-(6)所示的聚合物；
所述近红外光响应染料包括式(1)-(3)所示的克酮酸菁类化合物中的一种或几种：



其中，n1和n2分别独立地选自1-10；
所述反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、ATRP引发剂、ATRP配体及ATRP催化剂；或
所述反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、RAFT试剂及热引发剂；或
所述反应液包括乙烯基类单体、有机溶剂、ATRP引发剂及添加剂；所述添加剂包括有机胺和/或含碘化合物；
式(4)-(6)所示的聚合物的结构式如下：



其中，m1、m2和m3分别独立地选自10-300；
R1、R1’和R1”分别独立地选自异丁氰基、4-氰基戊酸基、2-苯乙酸乙酯基或2-异丁酸乙酯基；
R2、R2’和R2”分别独立地选自氢或甲基；
R3、R3’和R3”分别独立地选自苯基、2-萘基、溴、氯或者碘；
R4选自甲基、丁基、聚乙二醇单甲醚基、羟乙基、羟丙基或N,N-二甲氨基乙基；
R5选自氢、甲基、乙基或羟甲基；
R6选自氢、甲基、乙基或羟甲基。


2.根据权利要求1所述的“活性”自由基聚合方法，其特征在于，所述近红外光响应染料的有机溶液中，近红外光响应染料的浓度为1.0-10.0mg/mL，所述近红外光的功率为0.05-1.0W/cm2。


3.根据权利要求1所述的“活性”自由基聚合方法，其特征在于，所述乙烯基类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张丽芬，高群，程振平，涂凯，李海辉，姚澜，朱秀林，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32