含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用，一价铜配合物的制备方法包括以下步骤：1)将n‑BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30‑60min；2)加入卤代膦，并在室温下反应1‑3h；3)加入CuI，并在室温下反应3‑6h，经后处理即得到一价铜配合物；一价铜配合物用于催化醇与碘化物反应合成碘代烃。与现有技术相比，本发明专利技术一价铜配合物的合成工艺具有优良的选择性和较高产率，该类一价铜配合物在室温条件下即可催化醇与碘化物反应合成碘代烃，反应高效且绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用
本专利技术属于合成化学
，涉及一种含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物、其制备以及在合成碘代烃中的催化应用。
技术介绍
卤代烃类化合物是有机合成中的一类重要试剂，在偶联反应构筑碳碳键和碳杂键的过程中有着广泛的使用。在各种不同的卤代烃中，碘代烃的反应活性最高，并且在某些特定反应中显示出独特的反应特征。Finkelstein反应是早期制备碘代烃的常用方法，即通过氯代烃或溴代烃与NaI或KI在浓酸作用下反应制备碘代烃(Bull.Chem.Soc.Jpn.1976,49,1989)。此外，通过酯或磺酸酯转化法也是制备碘代烃的一种方法(J.Org.Chem.1986,51,4941)。但上述方法的缺点是都需要多步反应且复杂的分离过程才能得到相应产物。近年来，使用醇为底物来制备相应碘代烃的方法陆续被开发，所使用的催化反应体系有P4-I2(TetrahedronLett.1977,31,2651.)、Cl2SO-DMF-KI(Synlett1993,489)、MgI2(TetrahedronLett.1977,31,2651)、ClSiMe3-NaI(TetrahedronLett.1987,28,6441)、BF3-Et2O-NaI(J.Org.Chem.1979,44,1247)和NaBH4-I2(Chin.J.Org.Chem.2019,39,2333)等，但这些反应均有其明显的缺点，如较低的产率、反应时间长、条件苛刻、产生的废弃物如钠盐较多等。因此，开发新型高效的碘代烃合成催化体系具有十分重要的实用意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物及其制备与应用。本专利技术制备方法简单绿色，一锅反应即可高收率得到的一价铜配合物，产率高，产物分离简单，产物对空气和水均不敏感，性质稳定。且该一价铜配合物可高效催化醇与碘化物的偶联反应制备碘代烃，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，该一价铜配合物的结构式如下所示：其中，R为中的一种，“·”为硼氢键。即一价铜配合物的结构式如下1-4之一所示：含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：1)将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；2)加入卤代膦，并在室温下反应1-3h；3)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经后处理即得到所述的一价铜配合物。进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的乙醚溶液。进一步地，步骤1)具体为：1-1)在-5℃至5℃下，将n-BuLi溶液滴加至邻位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。进一步地，所述的卤代膦为ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4-NO2-C6H4)2或ClPCy2中的一种。进一步地，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行洗涤、干燥。进一步地，所述的邻位碳硼烷、n-BuLi、卤代膦和CuI的摩尔比为1.0:(2.2-2.5):(2.2-3.0):1.0。含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的应用，所述的一价铜配合物用于催化醇与碘化物反应合成碘代烃。具体应用步骤为：将一价铜配合物、醇和碘化物溶于丙酮，室温反应5-10小时，分离纯化，即得相应的碘代烃。进一步地，反应过程中，温度为室温，反应时间为5-10小时，所述的一价铜配合物、醇和碘化物的摩尔比为(0.005-0.01):1.0:(1.0-1.5)。进一步地，所述的醇包括苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-溴苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、2-氯苯甲醇、2-甲基苯甲醇、2-萘甲醇、3-苯基丙醇或正辛醇中的一种，所述的碘化物包括碘化钠或碘化钾中的一种或两种。本专利技术以邻位碳硼烷o-C2B10H12为原料，在正丁基锂n-BuLi作用下与卤代膦反应生成双膦邻位碳硼烷配体，再将碘化亚铜CuI加入反应体系，一锅法得到含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物。本专利技术一价铜配合物的合成工艺具有优良的选择性和较高产率。该类一价铜配合物在室温条件下即可催化醇与碘化物反应合成碘代烃，反应高效且绿色环保。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术中含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法简单，一锅反应即可高产率制备，且在空气中能稳定存在。2)本专利技术中制得的一价铜配合物可高效催化醇和碘化物偶联制备碘代烃，选择性好，催化剂用量低，反应条件温和，反应速率快，产率较高，底物范围广，在工业上有广泛的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物1的合成：0℃下，将n-BuLi(2.2mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClPPh2(2.2mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应5小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物，即一价铜配合物1(产率85％)。产物顺磁，故无核磁数据。元素分析理论值C28B10H34IP2Cu：C46.00,H4.69；实验值：C46.08,H4.73。HRMS-ESI:m/z:calcdfor[M+H]:731.1558,found:731.1562。实施例2：含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物2的合成：0℃下，将n-BuLi(2.5mmol)的正己烷溶液滴加到含邻位碳硼烷o-C2B10H12(1.0mmol)的乙醚溶液中，滴加结束后继续搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应30分钟后加入卤代膦ClP(4-MeO-C6H4)2(2.5mmol)，继续在室温下反应2小时，然后将CuI(1.0mmol)加入反应体系室温继续反应3小时，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行乙醚洗涤，抽干得到目标产物，即一价铜配合物2(产率82％)。产物顺磁，故无核磁数据。元素分析理论值C32B10H42IO4P2Cu：C45.15,H4.97；实验值：C45.06,H4.95。HRMS-ESI:m/z:calcdfor[M+H]:851.1980,f本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，其特征在于，该一价铜配合物的结构式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物，其特征在于，该一价铜配合物的结构式如下所示：



其中，R为中的一种，“·”为硼氢键。


2.如权利要求1所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将n-BuLi溶液加入至邻位碳硼烷溶液中，之后在室温下反应30-60min；
2)加入卤代膦，并在室温下反应1-3h；
3)加入CuI，并在室温下反应3-6h，经后处理即得到所述的一价铜配合物。


3.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的邻位碳硼烷溶液为邻位碳硼烷的乙醚溶液。


4.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
1-1)在-5℃至5℃下，将n-BuLi溶液滴加至邻位碳硼烷溶液中，之后继续搅拌25-35min；
1-2)升温至室温，并继续反应30-60min。


5.根据权利要求2所述的含双膦邻位碳硼烷配体的一价铜配合物的制备方法，其特征在于，所述的卤代膦为ClPPh2、ClP(4-MeO-C6H4)2、ClP(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚子健，蒋晨妍，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31