一种固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)通过液体方式固溶放射性元素制备前驱体粉末；(2)采用干压成型将步骤(1)得到的前驱体粉末制成素坯；(3)采用微波烧结法制得固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷，制得的固化TRPO废物的锆酸钆陶瓷，具有块状不裂、高致密、高硬度的优点，并在固溶量达到60％时仍保持单一萤石结构。该制备方法对实现处理高放废液，尤其是长寿命锕系核素的固化提供了基础参考方案。

A kind of gadolinium zirconate ceramic solidified TRPO simulated waste and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷及其制备方法
本专利技术属于核能
，涉及核废料固化，具体涉及一种固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷及其制备方法与用途。
技术介绍
核电作为一种绿色能源，其发展迎来了崭新的春天，但核电产生的乏燃料中的放射性废物的安全处置是制约核能可持续发展的关键问题。关于核电产生的乏燃料，普遍经过PUREX(plutoniumuraniumrecoverybyextraction)流程处理，将铀和钚提取之后变成高放废液(High-levelliquidwaste，HLLW)，废液中集中了乏燃料超过95％的放射性物质，其中包含有残存的铀和钚(0.25％-0.5％)，次锕系元素(minoractinides，MA)如Np、Am、Cm以及长寿命的裂变元素等一百多种元素。高放废液另一种来源是核武器材料钚的生产过程，天然铀在反应堆中辐照后产生239Pu，部分易裂变核素也产生放射性裂变产物，最终在处理废物，回收铀和钚后产生高放废液。在我国就积存有相当数量的这种生产堆高放废液。这些高放废液放射性高，腐蚀性强，具有长期危害性，一旦扩散到生物圈将给人类带来致命的危害。针对高放废液问题，国际上有比较成熟的方法是用玻璃体直接固化后放入地质层的处置库里，与生物圈隔离上10万年。但是这种不经过减容处理直接固化的方式的缺陷在于固化量大，占处置库空间大，经济性差。目前研究较多的替代方法是将高放废液中的长寿命锕系核素(Actinide，An)和高释热的裂变产物(FissionProduct，FP)分离出来，可以实现HLLW的大比例减容。对此，各国采用不同分离方法，我国主要采用由清华大学专利技术的具有自主产权的TRPO方法分离(TRPO流程采用30％TRPO(三烷基氧磷)/煤油为萃取剂对高放废液HHLW进行萃取)，分离后大部分体积的废液可直接按中低放废液用玻璃固化，另外还有一小部分体积的高放废液则需要嬗变或固化处理。经TRPO流程分离后的小体积部分高放废液经再次采用含有反萃剂(例如H2C2O4、Na2CO3等)的HNO3溶液反萃出其中稀土等；反萃分离后的高放废液又包含两部分，一是含An的α废物(其中少量具有商业价值的核素，如Np会进行进一步提取)，二是含FP的非α废物(可进一步分离为Cs废物流和Sr废物流)，分离后的各类高放废液组成如下表1所示。表1TRPO流程分离后各类高放废液组成表(g/L)注：REE为稀土元素，TRU为超铀元素；Cs废物流中的数值为质量百分数由于经TRPO流程分离后的小部分高放废液中An或FP浓度很高，因此相比于经过PUREX流程处理的HLLW具有更高放射性，更大生物毒性，以及高的释热率。如果用玻璃来固化，虽然技术成熟，成本低，但是长时间存储还是存在很大安全隐患。经研究发现，陶瓷固化基材由于抗辐照性能优异、化学稳定性好、核素包容量大等优点，可以解决玻璃固化体存在的安全隐患问题。采用陶瓷固化可以用不同的矿相来固化不同的高放核素。A2B2O7体系三元氧化物Gd2Zr2O7陶瓷被称为一种理想的陶瓷固化基材，这是由于：(1)Gd2Zr2O7阳离子反位缺陷形成低，抗辐照性能出色，可在100dpa下依然保持晶态结构；(2)两种阳离子(Gd3+和Zr4+)位置均可固溶锕系高放核素，固溶量大；(3)Gd元素可作为中子毒物，吸收衰变过程中的中子避免临界反应发生，安全性高。然而目前尚未有关于利用Gd2Zr2O7陶瓷实现TRPO废物固化处理的的报道，这是由于随着TRPO废物的加入，会使得Gd2Zr2O7陶瓷本身的晶体结构发生变化，这不仅会产生杂相，还会使Gd2Zr2O7陶瓷的抗辐照性能受到严重影响，进而达不到固化TRPO废物的目的。
技术实现思路
针对目前TRPO废物固化处理的技术难点，本专利技术目的旨在提供一种固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷及其制备方法，以便在较低的温度下实现对TRPO模拟废物的大容量固化。本专利技术的另一目的旨在提出上述方法在固化TRPO废物中的用途。本专利技术提供的固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷的制备方法，工艺步骤如下：(1)制备前驱体粉末按照前驱体粉末中TRPO模拟废物所占质量百分比为10～60％、Gd2Zr2O7所占质量百分比为40～90％计量原料，将TRPO模拟废物原料中可溶于硝酸的金属氧化物或硝酸盐与Gd2Zr2O7的原料硝酸锆和硝酸钆(硝酸锆中锆离子与硝酸钆中钆离子摩尔比为1：1)于硝酸中混合形成混合溶液，然后采用柠檬酸燃烧法制得初级粉末，再将初级粉末初次研磨后置于800～1000℃下进行第一次热处理使杂质充分燃烧，之后将第一次热处理得到的粉体与TRPO模拟废物原料中不溶于硝酸的金属氧化物混合均匀，继后将所得混合物置于800～1000℃下煅烧4～6h进行第二次热处理，第二次热处理所得产物经研磨、过筛即得到前驱体粉末；(2)制备素坯将步骤(1)得到的前驱体粉末采用干压成型制得素坯；(3)制备固化体陶瓷将步骤(2)制得的素坯采用微波烧结法升温至1100℃～1400℃保温20～40分钟，然后冷却至室温即得到固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷。上述固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷的制备方法，所述步骤(1)中，通过柠檬酸燃烧法将混合溶液中的碳元素、氮元素以气体形式分解，得到蓬松干燥的初级粉末(干凝胶)；然后将初级粉末研磨后通过第一次热处理使粉末中的氯元素、氮元素充分燃烧，去除其中的杂质粒子；再通过第二次热处理使晶相更加均匀。研磨目的是使粉末样品充分混合，得到分散性较好、颗粒较小的粉体。因而在达到上述目的的情况下，本领域技术人员可根据常识合理选择柠檬酸燃烧法参数步骤、研磨参数以及热处理参数。本专利技术优选柠檬酸燃烧法的具体步骤为：在混合溶液中加入柠檬酸并搅拌使TRPO模拟废物原料中可溶于硝酸的金属氧化物或硝酸盐完全溶解，再将混合溶液加热至250～300℃预烧4～6小时，得到初级粉末；所述柠檬酸按照一个柠檬酸根离子络合三个一价阳离子进行计量，本专利技术按照前驱体粉末中Gd2Zr2O7所占质量百分比为100wt％来计量柠檬酸，所述柠檬酸与Gd2Zr2O7的摩尔比为14：3，以保证柠檬酸根离子络合混合溶液中的所有阳离子。初级粉末初次研磨后于800～1000℃下进行第一次热处理的时间为3～4h。第一次热处理得到的粉体与TRPO模拟废物原料中不溶于硝酸的金属氧化物的混合优选球磨混合法，球磨混合法的具体步骤为：将初级粉末和不溶于硝酸的金属氧化物放入球磨罐中以无水乙醇为介质进行球磨20～24小时，球磨混合后进行干燥处理，优选干燥方式为置于70℃左右电热恒温鼓风干燥箱中保温8～12小时。上述固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷的制备方法，步骤(2)的目的是获得陶瓷烧结的素坯，本专利技术采用干压成型工艺制备素坯，对干压成型的具体工艺参数没有特殊的限定，本领域技术人员可以根据常规干压成型工艺对参数进行合理的选择。本专利技术优选干压成型具体工艺步骤为：将步骤(1)制得的前驱体粉末按量称取并装入粉末压片机中，对粉体施加轴向压力，在6～8MP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：/n(1)制备前驱体粉末/n按照前驱体粉末中TRPO模拟废物所占质量百分比为10～60％、Gd

【技术特征摘要】
20191129 CN 20191119739051.一种固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)制备前驱体粉末
按照前驱体粉末中TRPO模拟废物所占质量百分比为10～60％、Gd2Zr2O7所占质量百分比为40～90％计量原料，将TRPO模拟废物原料中可溶于硝酸的金属氧化物或硝酸盐与Gd2Zr2O7的原料硝酸锆和硝酸钆于硝酸中混合形成混合溶液，然后采用柠檬酸燃烧法制得初级粉末，再将初级粉末初次研磨后置于800～1000℃下进行第一次热处理使杂质充分燃烧，之后将第一次热处理后的粉体与TRPO模拟废物原料中不溶于硝酸的金属氧化物混合均匀，继后将所得混合物置于800～1000℃下煅烧4～6h进行第二次热处理，第二次热处理所得产物经研磨、过筛即得到前驱体粉末；
(2)制备素坯
将步骤(1)得到的前驱体粉末采用干压成型制得素坯；
(3)制备固化体陶瓷
将步骤(2)制得的素坯采用微波烧结法升温至1100℃～1400℃保温20～40分钟，然后冷却至室温即得到固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷。


2.根据权利要求1所述的固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于所述TRPO模拟废物为含An的α模拟废物。


3.根据权利要求2所述的固化TRPO模拟废物的锆酸钆陶瓷的制备方法，其特征在于所述含An的α模拟废物中元素组分按重量份计包括Y3.80份，Pr9.37份，Mo11.64份，Nd32.49份，Ru2.27份，Sm5.90份，Pd2.97份，Eu1.20份，La9.90份，Gd1.49份和Ce19.08份；含An的...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢铁城，张宇彤，黄章益，李秋瑶，齐建起，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51