一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法技术

本发明专利技术提供了一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，所述方法包括将硫酸钠和碳酸氢铵在促进剂的作用下进行复分解反应，从而制得碳酸氢钠联产硫酸铵；所述方法流程简单，成本低廉，硫酸钠利用率>85％，碳酸氢钠纯度>90％，硫酸铵产品纯度满足GB535‑1995的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法
本专利技术属于制碱及二次资源回收领域，尤其涉及一种以硫酸钠原料，制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法。技术背景随着化工行业对环保的严格要求，含硫酸钠的高盐废水已不被允许排放；常规处理工艺为高盐废水蒸发结晶析出废硫酸钠，蒸发冷凝水返生产系统回用。目前，我国每年产生的硫酸钠预计超过1000万吨，其附加值低、应用领域窄，导致大量堆存。废硫酸钠属可溶盐，在雨水冲刷下，易进入土壤及河流，威胁环境安全；而含少量硫酸铵的废硫酸钠不仅会恶化土壤条件，由于氨氮作用，还会使河流、湖泊富营养化，破坏生态环境，更加威胁环境安全；同时废硫酸钠中少量的钒、铬是国家重点防控的重金属。如能将废硫酸钠制备为碳酸钠(或其前驱体碳酸氢钠)与硫酸铵，则可从根本上解决废硫酸钠的环境问题，并可实现资源利用。碳酸钠为大宗化工原料，目前一般以氯化钠经索尔维法或联合制碱法制得，而原料氯化钠大多为海水晾晒并精制或经盐井获得。硫酸铵为大宗肥料及工业原料，应用领域宽广；目前硫酸铵常由硫酸与氨水或碳铵反应后制得。碳酸钠与硫酸铵常规制备方法存在的主要问题为成本高昂，且原料常常紧缺。目前国内外对硫酸钠制备碳酸氢钠的技术路线进行了广泛的研究。芒硝制备纯碱的方法最早为路布兰法，该法是用芒硝、煤粉、石灰石为原料经高温熔融反应生成碳酸钠，将熔融物冷却、粉碎、浸出，然后将浸出液浓缩、通入二氧化碳碳化，再经沉淀除杂质、浓缩、分离、烘干制得纯碱。该方法反应复杂、操作温度高，产品纯度低、收率低，三废污染严重，现已被淘汰。有科学家又研制出用芒硝和煤粉再旋转炉中进行高温(1050-1080℃)熔融，生成Na2S，将熔料倾出，经冷却、破碎、浸取，然后将浸出液通CO2碳化生成NaHCO3，经分离、煅烧制得纯碱。该法也因能耗高、反应复杂，又需高温，三废污染严重，产品质量差而基本被淘汰。后来有相关研究得出以芒硝、合成氨、石灰石为原料生产纯碱的方法。该方法首先是用合成氨和芒硝制得浓氨卤，再将浓氨卤打入碳化塔，从塔底压入经净化后的石灰窑气，经碳化反应生成NaHCO3，经取出、分离、洗涤、煅烧制得纯碱。该法除用芒硝代替食盐外，其他和苏尔维法相似。该方法工艺流程复杂，所需设备多而庞大，建厂投资巨大，而且在碳化塔中进行的气液相反应过程中，氨和Na+的利用率仅有64-65％，工厂成本高，经济效益差。该法经气液相反应后生成的重碱结晶细小，给分离、洗涤和煅烧工序带来了很不利的因素。前苏联科学家曾向硫酸钠制备碳酸钠反应体系中加入有机胺类促进复分解反应的进行，可将转化率提高至90％以上，但是由于该类有机物可溶于水，导致分离该有机物异常困难，且由于有机物在硫酸铵及碳酸钠中的残留，导致产品销售困难；此外，生产过程中有机胺损失较多，生产成本太高。CN101544385A公布了一种以硫酸钠为原料辅以有机胺制备碳酸钠联产硫酸钙的方法，该种方法借鉴了前苏联的工艺路线，能够实现钠的转化率达到90％以上；但是有机胺沸点高，粘度大，蒸发回收能耗高；碳酸氢钠和硫酸钙中有机胺夹带多，回收困难，损失多，生产成本高。CN104355326A，CN102198953A，CN202016881U中公开了一种复分解法制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，该方法将硫酸钠和碳酸氢铵为原料，通过复分解反应获得碳酸氢钠，分离得到的母液经高温脱氨，130℃蒸发浓缩得到硫酸钠晶体，分离后母液再通过冷却结晶得到硫酸钠和硫酸铵的复盐，母液再通过蒸发结晶得到硫酸铵产品，该种方法流程复杂，经过多次高温、冷却等工序，能耗高，且钠离子和硫酸根的利用率低，蒸发深度大，物料循环量大，生产成本高，目前未有工业化先例。CN87104642A，CN1046142A，US5830442，CN1761617A中公开了一种工艺方法，该方法通过对碳酸氢钠母液进行深度冷却，得到硫酸钠晶体，使得母液中的硫酸铵:硫酸铵接近2:1，进而通过蒸发结晶获得硫酸铵。该种方法的冷却温度太低，最佳冷却温度为-5℃～-2℃，能耗高，且总体收率低，硫酸根的利用率仅为25％左右，物料循环量大，生产运行成本高，目前为止，未有工业化先例。CN105000579A，CN105712382A中公开了一种沉淀法，该方法通过碳酸氢铵和硫酸钠复分解反应制备碳酸氢钠，而后在碳酸氢钠母液中加入石灰，回收其中的氨，但该过程氨的回收率仅有50％左右，造成资源浪费，增加运行成本，且产生的硫酸钙，产量大、价值低、品质差，销售困难，易引起二次污染。CN103754898A中公开了一种利用硫酸钠与氯化钙制备氯化钠结合联合制碱法生产碳酸钠的方法，该方法以硫酸钠和氯化钙为原料，通过复分解反应得到氯化钠溶液和硫酸钙固体，进而通过联合制碱法生产碳酸钠，该种方法简单易行，工艺成熟，但仍旧没有绕开新固废硫酸钙的产生，没有获得推广应用。上述文献虽然公开了一些碳酸氢钠和硫酸胺的制备方法，但依然存在制备工艺复杂，原料利用率低、成本高，产物纯度不足等问题，因此开发一种短流程、硫酸钠转化率好、成本低、制备得到的碳酸氢钠和硫酸铵的纯度高的技术路线仍具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种流程短、硫酸钠转化率高、成本低的技术路线，所述方法通过在复分解反应中添加促进剂，使得复分解反应后生成的碳酸氢钠的结晶区扩大，碳酸氢钠的析出率相对于不加入促进剂的情况增加了10-20％，从而使硫酸钠总转化率＞85％，碳酸氢钠纯度＞90％；同时在硫酸铵的结晶过程中也扩大了硫酸铵的结晶区，有效避免硫酸钠与硫酸铵复盐或混盐的产生，得到的硫酸铵产品纯度符合GB535-1995的要求。为达此目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，所述方法包括将硫酸钠和碳酸氢铵在促进剂的作用下进行复分解反应，从而制得碳酸氢钠联产硫酸铵。本专利技术所述方法将硫酸钠和碳酸氢铵在促进剂的作用下进行复分解反应，所述复分解反应生成的碳酸氢钠和硫酸铵与促进剂共存的条件下，所述碳酸氢钠和硫酸铵的结晶区扩大，使得碳酸氢钠的析出率和硫酸铵的析出率分别提高了10～20％(示例性的包括10％、12％、15％、17％或20％等)和20～30％(20％、22％、25％、27％或30％)，同时抑制了硫酸钠与硫酸铵复盐和混盐的产生，从而有利于提高制备得到的碳酸氢钠和硫酸铵的纯度。优选地，所述促进剂包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、硝酸铵、硝酸钠、甲酸铵、甲酸钠中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括磷酸氢二铵和磷酸氢二钠的混合物、硝酸铵和硝酸钠的混合物、甲酸铵和甲酸钠的混合物或磷酸氢二钠、硝酸铵和硝酸钠的混合物等。本专利技术所述促进剂包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、硝酸铵、硝酸钠、甲酸铵、甲酸钠中的任意一种或至少两种的混合物，所述促进剂在复分解反应的过程中提高了碳酸氢钠的析出率，使得碳酸氢钠的析出率相较于未添加促进剂的制备过程提高了10-20％，从而有利于硫酸钠利用率的提高。优选地，所述促进剂的加入量使得进行复分解反应的溶液中促进剂的摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括将硫酸钠和碳酸氢铵在促进剂的作用下进行复分解反应，从而制得碳酸氢钠联产硫酸铵。/n

【技术特征摘要】
20181012 CN 20181119075041.一种硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括将硫酸钠和碳酸氢铵在促进剂的作用下进行复分解反应，从而制得碳酸氢钠联产硫酸铵。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂包括磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、硝酸铵、硝酸钠、甲酸铵、甲酸钠中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述促进剂的加入量使得进行复分解反应的溶液中促进剂的摩尔量与硫酸根离子的摩尔量之比为(0.7～2)：1。


3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)硫酸钠与碳酸氢铵或二氧化碳和氨气的混合物进行复分解反应，同时加入促进剂，反应浆料经液固分离、洗涤后得到碳酸氢钠产品和碳酸氢钠洗涤液；
(2)将液固分离得到的碳酸氢钠母液与碳酸氢钠洗涤液混合闪蒸回收碳酸氢铵，并将制备得到的碳酸氢铵返回步骤(1)所述的复分解反应；
(3)步骤(2)闪蒸得到的闪蒸母液经蒸发结晶得到硫酸铵、水蒸气和结晶母液，并将水蒸气冷却的冷凝水和结晶母液返回步骤(1)所述的复分解反应。


4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复分解反应中碳酸氢铵加入量要使溶液中的铵离子与钠离子的摩尔之比≥1；
优选地，所述复分解反应的温度为15～45℃，优选为20～40℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：张洋，郑诗礼，范兵强，张贺东，刘久传，申长帅，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11