一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法，属于高分子材料制备技术领域。本发明专利技术解决现有空间紫外辐照对氰酸酯树脂基体产生损伤效应的问题。本发明专利技术利用POSS纳米有机无机杂化材料功能化和界面组织调控的原理，对POSS进行TiO

A preparation method of modified cyanate ester resin with UV radiation resistance

【技术实现步骤摘要】
一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法
本专利技术涉及一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法，属于高分子材料制备

技术介绍
氰酸酯树脂凭借其优异的介电性能、力学性能、低放气性等特点，在航空航天领域越的应用越来越广泛，如卫星的遮光罩、舰载的雷达天线罩罩体。在空间环境中，紫外光照射是影响航天器正常运行的最为严重的环境因素之一，容易造成航天器表面材料的机械性能退化，进一步影响航天器的正常运行。因此，提供一种具有抗紫外辐照性的改性氰酸酯树脂，为航天器新一代高性能复合材料树脂基体的选材提供技术支持是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术为了解决空间紫外辐照辐照对氰酸酯树脂基体产生损伤效应的问题，提供一种具有抗原子氧辐照性的氰酸酯树脂的制备方法。本专利技术的技术方案：一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法，该方法的操作步骤为：步骤一、以无水甲醇为溶剂，浓盐酸为催化剂，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷在室温下发生水解缩合反应制备氯修饰的笼型八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷，简称为Cl-POSS；步骤二、将4-羟基苯基二苯基磷酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，向溶液中依次加入Cl-POSS、三乙胺和KI后，进行加热搅拌反应，反应结束后过滤去除溶剂，并依次使用0.1mol/L盐酸溶液和去离子水清洗，获得羟基化的POSS，简称为OH-POSS；步骤三、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，然后加入步骤二制得的OH-POSS，搅拌均匀后滴加醋酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，在室温下反应，反应结束后获得TiO2功能化的POSS，简称为POSS-TiO2；步骤四、将氰酸酯树脂在100℃下加热至成为黄色透明液体后，加入POSS-TiO2，在100℃下继续搅拌1h后，真空除泡，然后进行分阶段固化，获得具有抗紫外辐照性的氰酸酯树脂。进一步限定，步骤一的具体操作过程为：将γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到无水甲醇和浓盐酸的混合液中，在室温下密封搅拌反应，反应结束后使用无水甲醇洗涤，获得白色粉末，将白色粉末溶于正己烷或三氯甲烷中进行重结晶，获得Cl-POSS。更进一步限定，无水甲醇和浓盐酸的体积比为25:1。更进一步限定，室温下密封搅拌反应时间为24h～36h。进一步限定，步骤二中Cl-POSS、三乙胺和KI的投料比为1g:4mL:0.4g。进一步限定，步骤二中加热搅拌反应条件为：在80℃下保温反应6h～8h。进一步限定，步骤三中钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比为1:2，醋酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:2:20。进一步限定，步骤三中滴加醋酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液的滴加速度为10～20滴/min，混合液滴加完成后在室温下反应48h～72h。进一步限定，步骤三中OH-POSS、钛酸四丁酯和醋酸的投料比为2g:10mL:1mL。进一步限定，步骤四中POSS-TiO2的质量为POSS-TiO2和氰酸酯树脂总质量的1％～4％，所述的分阶段固化条件为：在160℃下固化1.5h，然后180℃下固化1.5h，再然后200℃固化2h，最后220℃下固化1h。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术基于POSS纳米有机无机杂化材料功能化和界面组织调控的原理，对POSS纳米有机无机杂化材料进行TiO2功能化改性，使其能够均匀的分散在氰酸酯树脂基体中。本专利技术制得的材料由于POSS的引入，在受到紫外线照射时其表面会迅速形成SiO2陶瓷钝化层，该钝化层能防止底层氰酸酯基体进一步被腐蚀，从而有效提高氰酸酯树脂的抗紫外辐照性能。并且纳米TiO2在受到紫外线照射时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生空穴-电子对，对紫外线也具有一定吸收的功能。因此，本专利技术制得的基于纳米TiO2和POSS纳米杂化材料具有协同抗原子氧辐照性能，显著提高了氰酸酯树脂基体的抗紫外辐照性能。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。具体实施方式1：将γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到500mL无水甲醇和20mL浓盐酸的混合液中，在室温下密封搅拌反应24h，反应结束后使用无水甲醇洗涤，将收集到白色粉末用正己烷/三氯甲烷重结晶，得到笼型八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷氯(Cl-POSS)。然后，将0.6g的4-羟基苯基二苯基磷酸酯溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟后，向上述溶液中依次加入0.5g的Cl-POSS、2mL的三乙胺和0.2g的KI，在80℃下搅拌反应6h，反应结束后去除溶剂，用0.1mol/L盐酸溶液和去离子水清洗，获得羟基化的POSS(OH-POSS)。其中4-羟基苯基二苯基磷酸酯为由北京迈瑞达科技有限公司生产。再然后，将100ml钛酸四丁酯溶解于200mL无水乙醇中，搅拌均匀后将10g的OH-POSS加入到上述分散液中，随后逐滴滴加醋酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，其中混合液中含5mL醋酸，10mL蒸馏水和100mL无水乙醇，在室温下搅拌反应48h，得到POSS-TiO2。最后，将一定质量的氰酸酯树脂在100℃下加热直至为黄色透明液体后，添加其质量分数4wt％的POSS-TiO2，在100℃下恒温搅拌1h后，加热至120℃下进行30min真空除泡处理，然后依次在160℃下固化1.5h，180℃下固化1.5h，然后200℃固化2h，最后220℃下固化1h，获得具有抗紫外辐照性的氰酸酯树脂。通过实验表征获得具体实施方式1制得的具有抗紫外辐照性的改性氰酸酯树脂在1000W超高压球形汞弧灯下经历紫外辐照5000等效太阳小时(ESH)后其质量损失率仅为0.010wt％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下：/n步骤一、以无水甲醇为溶剂，浓盐酸为催化剂，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷在室温下发生水解缩合反应制备氯修饰的笼型八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷，简称为Cl-POSS；/n步骤二、将4-羟基苯基二苯基磷酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，向溶液中依次加入Cl-POSS、三乙胺和KI后，进行加热搅拌反应，反应结束后过滤去除溶剂，然后依次使用0.1mol/L盐酸溶液和去离子水清洗，获得羟基化的POSS，简称为OH-POSS；/n步骤三、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，然后加入步骤二制得的OH-POSS，搅拌均匀后滴加醋酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，在室温下反应，反应结束后获得TiO

【技术特征摘要】
1.一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下：
步骤一、以无水甲醇为溶剂，浓盐酸为催化剂，使γ-氯丙基三乙氧基硅烷在室温下发生水解缩合反应制备氯修饰的笼型八聚(γ-氯丙基)倍半硅氧烷，简称为Cl-POSS；
步骤二、将4-羟基苯基二苯基磷酸酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，向溶液中依次加入Cl-POSS、三乙胺和KI后，进行加热搅拌反应，反应结束后过滤去除溶剂，然后依次使用0.1mol/L盐酸溶液和去离子水清洗，获得羟基化的POSS，简称为OH-POSS；
步骤三、将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，然后加入步骤二制得的OH-POSS，搅拌均匀后滴加醋酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，在室温下反应，反应结束后获得TiO2功能化的POSS，简称为POSS-TiO2；
步骤四、将氰酸酯树脂在100℃下加热呈黄色透明液体后，加入POSS-TiO2，在100℃下继续搅拌1h后，真空除泡，然后进行分阶段固化，获得具有抗紫外辐照性的氰酸酯树脂。


2.根据权利要求1所述的一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法，其特征在于，所述的步骤一的具体操作过程为：将γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到无水甲醇和浓盐酸的混合液中，在室温下密封搅拌反应，反应结束后使用无水甲醇洗涤，获得白色粉末，将白色粉末溶于正己烷或三氯甲烷中进行重结晶，获得Cl-POSS。


3.根据权利要求2所述的一种具有抗紫外辐照特性的改性氰酸酯树脂制备方法，其特征在于，所述的无水甲醇和浓盐酸的体积比为25:1。


4.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦伟，康红军，吴晓宏，卢松涛，李杨，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙;23