基于铱和/或氧化铱的微球体形式的多孔材料、该多孔材料的制备方法及该多孔材料的用途技术

本发明专利技术涉及一种基于铱和/或氧化铱的微球形式的多孔材料、该多孔材料的制备方法、该多孔材料在基于固体聚合物电解质的水电解槽(也称作PEM(“质子交换膜”或“聚合物电解质膜”)水电解槽)中作为阳极催化剂的用途、或该多孔材料用于制造各种电子设备用或机动车用发光二极管的用途以及包括这种材料作为阳极催化剂的PEM水电解槽。

Porous materials in the form of microsphere based on iridium and / or iridium oxide, the preparation method of the porous materials and the use of the porous materials

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于铱和/或氧化铱的微球体形式的多孔材料、该多孔材料的制备方法及该多孔材料的用途本专利技术涉及一种基于铱和/或氧化铱的微球体形式的多孔材料、该多孔材料的制备方法、该多孔材料在基于固体聚合物电解质的水电解槽(也称作PEM水电解槽(PEM是指“质子交换膜”或“聚合物电解质膜”))中作为阳极催化剂的用途、或该多孔材料用于制造各种电子设备用或机动车用发光二极管的用途以及包括这种材料作为阳极催化剂的PEM水电解槽。本专利技术通常但不排他地适用于由可再生资源产生氢，并且特别适用于用作产生氢的催化剂的铱和/或氧化铱材料。氢气H2，更通常称为“氢”，由于其高能源潜力而可用于各种应用。在自然状态下不存在氢，氢必须由一次能源制成，然后运输、储存并且分配给使用者。作为能源的氢可依据最终用途转化为电力、热力或驱动力。氢可特别用于供应燃料电池，燃料电池随后构成电化学转换器，电化学转换器通过作为氢的气体燃料的氧化并且通过氧的还原产生电力和热力。氢燃料电池可用于住宅、工业和网络领域的固定系统以及运输和便携式设备(移动电话、计算机)领域的移动系统中。一方面，使用氢作为主要能源载体和燃料可有助于减少对化石燃料的全球依赖性，并且另一方面，可有助于减少温室气体排放(CH4、CO2)和空气污染(CO、NOR)。如今，基本上通过重整天然气或烃(例如丙烷、汽油、柴油、甲醇或乙醇)或通过石油渣油或煤的气化来产生氢。这些方法的缺点是它们涉及化石燃料并且通常产生低纯度的氢(例如存在一氧化碳、二氧化碳、硫化合物或其他气态杂质)。为了满足新的技术和环境方面的持续性工业需求以及经济约束，通过水的电解将水电化学转化为氢和氧的需求日益增长，这种生产模式是清洁的并且提供了高纯度的氢。第一个基于固体聚合物电解质的水电解槽或PEM水电解槽诞生于二十世纪六十年代，其是由GeneralElectric研发的。由于实现了高电流密度(即为2A/cm2或更高的程度)，所以这是最有前途的设备之一。PEM水电解槽通常包括连接到直流发电机并且由电解质(离子导电介质)隔开的两个电极(阳极和阴极)，电解质由质子交换膜组成，质子交换膜也是气体的低渗透性电子绝缘体。沉积在电极上的催化剂会促进反应。特别地，在PEM电解槽中使用的催化剂必须承受由使用质子交换膜(例如，最常使用的膜)引起的酸性环境，而且是在高电位时，特别是在高电流密度操作期间。目前，只有稀有且昂贵的贵金属(例如Pt、Ru、Ir)可以承受上述条件。此外，阳极是水在氧中的氧化反应的场所。阳极的过电流或过电压是PEM水电解槽中不可逆性的主要原因。因此，重要的是阳极上的催化剂减小了这些过电流或过电压，以便减少电解所需的能源。因此，一些研究集中于提供新的阳极催化剂，该阳极催化剂具有降低的生产成本(通过它们的生产方法和/或阳极处的贵金属装料)，同时确保在使用寿命和/或稳定性和/或“实际”催化活性方面的良好催化性能。氧化铱催化剂表现为兼具活性和稳定性的精选催化剂。IrO2的合成通常需要两个步骤：在第一步骤中，制备氧化物、氢氧化物或金属形式的非晶相铱，然后在第二步骤中，将获得的铱加热、特别是在500℃加热，以使IrO2完全氧化和结晶。已经通过各种方法来制备铱纳米颗粒，例如Adams热方法、多元醇途径、Pechini合成、溶胶-凝胶法或水解法。目前提出的大多数合成通常导致了颗粒团聚，这使得不能够使用所有的活性材料，从而引起在阳极处高达3mg/cm2的高催化剂负荷。Adams方法导致颗粒具有不规则的形态、产率低并且产生了一氧化氮有毒气体，从而导致要使用特定的装置来进行该方法。其他方法产生了多孔膜以改善电解槽中的性能。然而，使用的沉积技术(例如溅射)不能制备可用于电解槽的催化剂层。此外，专利申请JP2014/073467已经描述了由氧化铱构成的介孔材料的制备，包括制备包含氯化铱、水、任选的碱和聚醚型的致孔剂或成孔剂(例如商品名为F-127的聚醚)的溶液，从溶液中蒸发至少一部分水，以及在温度范围为约300℃至530℃的焙烧步骤。氧化铱在电解槽中用作阳极催化剂。然而，这种材料的电化学性能没有得到优化(即，由开始输送的电流产生的电势非常高，特别是对于电流密度为2mA/cm2的电流，电势大于1.8V)。此外，介孔的性质限制了电解期间在阳极处产生的氧的排空，特别是当在高电流密度和/或高压下进行电解时更是如此，这使得短时间内生成了大量的氧。最后，获得的铱或氧化铱通常为纳米颗粒的粉末形式。然而，处理粉末形式的纳米颗粒会造成健康和安全问题(参见Sharifi等人，ChemSocRev.,2012,41,2323-2343)，并且目前经常遭到制造商的一贯拒绝。实际上，已经发现纳米颗粒以比大颗粒更大比例地沉积在肺呼吸道深处。剧烈的身体活动增加了这种沉积。皮肤上的晒伤或损伤将足以使纳米颗粒通过皮肤的屏障，并且最终纳米颗粒可携带已知的污染物，即使在低剂量下，这些污染物也会导致已经证实的毒性作用(例如DNA的掩蔽改变)。从工业角度的观点来看，纳米颗粒的处理和形成也可导致设备的堵塞。因此，本专利技术的目的是克服现有技术的全部或部分缺点，并且提供基于铱的经济性材料，该材料对环境、操作者和使用者具有减小的毒性，能够容易地处理，并且特别是在稳定性和活性方面具有改善的催化性能或至少与现有技术的材料类似的催化性能，所述材料可以以减小的充电速率用于PEM水电解槽中，并且可促进电解期间在阳极处产生的氧的排空。本专利技术的另一个目的是提供一种简单、易于工业化、经济且环境友好的用于制备对环境具有减小的毒性的基于铱的材料的方法，操作者和使用者可以容易地对其进行处理，并且与现有技术的材料相比，特别是在稳定性和活性方面，该材料表现出改善的或至少类似的催化性能，所述材料能够以减小的充电速率用于PEM水电解槽中，并且可促进电解期间在阳极处产生的氧的排空。这些目的将通过下文描述的本专利技术来实现。因此，本专利技术首先涉及一种包含铱和/或氧化铱IrO2的无机材料，其特征在于该无机材料为大孔的并且为微米或亚微米球体的形式。本专利技术的材料是经济的，对环境、操作者和使用者具有减小的毒性，该材料可以容易地处理(通过其微米或亚微米尺寸)，并且特别是在稳定性和活性方面，该材料具有改善的催化性能或至少与现有技术材料的催化性能类似。特别地，本专利技术的材料在高电流密度电解池(例如高于或等于2A/cm2)的操作条件下具有良好的催化性能。此外，该材料可以以减小的充电速率用于PEM水电解槽中，并且该材料可以促进电解期间在阳极处产生的氧的排空。在本专利技术中，术语“微米或亚微米”是指球体的平均直径在微米至亚微米范围。特别地，球体的平均直径可为一百纳米至几十微米不等。在本专利技术中，无机材料为球体的形式。换句话说，有利的是，形成该材料的颗粒具有球形或类似球形的外部几何形状。类似球形是指由球体的变形而得到的任何几何形状。本专利技术的材料具有有序的多孔性和分级结构，从而赋予该材料上述性能和优点。根据本专利技术的优选的实施方案，球体的平均直径(以数目计)为至少约100nm，优选范围为约10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含铱和/或氧化铱IrO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170606 FR 17550061.一种包含铱和/或氧化铱IrO2的无机材料，其特征在于所述无机材料为大孔的并且为微米或亚微米球体的形式。


2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述球体的平均直径的范围为100nm至40μm。


3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于所述球体为单个的。


4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述球体的外壁的厚度为5nm至6μm不等。


5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于通过B.E.T.法计算的所述材料的比表面积为20m2/g至200m2/g不等。


6.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述材料的大孔体积的范围为0.15m3/g至2cm3/g。


7.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述球体选自具有大孔外壁的大孔实心球、具有致密外壁的大孔空心球以及具有大孔内外双壁的大孔空心球，任选地混合有具有大孔外壁的大孔实心球。


8.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其特征在于所述材料进一步包含至少一种金属M和/或一种金属M的氧化物，所述金属M选自钌、锇和锶、锡、钽、铌、锑、镍、钙、钡、铜、钴、铂、钛、铟、钼、钨、金、锰和铬。


9.一种用于制备由前述权利要求中任一项限定的材料的方法，其特征在于所述方法至少包括以下步骤：
i)制备包含至少一种铱前体和至少一种致孔剂或成孔剂的水性溶液或悬浮液，所述致孔剂或成孔剂选自有机聚合物和共聚物以及一种它们的混合物，
ii)雾化在步骤i)中获得的所述水性溶液或悬浮液以形成包含铱和所述致孔剂或成孔剂和/或所述材料的实心复合珠粒，
iii)如果存在所述实心复合珠粒，那么焙烧在前述步骤ii)中获得的所述实心复合珠粒。


10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在步骤i)结束时获得的所述溶液或悬浮液...

【专利技术属性】
技术研发人员：马尔科·福斯蒂尼，塞德里克·布瓦西埃，珍妮弗·佩龙，塞德里克·塔罗，马里昂·吉罗，德博拉·琼斯，
申请(专利权)人：索邦大学，法国国家科学研究中心，法国巴黎第七大学，
类型：发明
国别省市：法国;FR