一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池技术

本发明专利技术提供了一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池，所述正极材料通式为Na

A cathode material for sodium battery and its preparation method, sodium battery

【技术实现步骤摘要】
一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池
本专利技术涉及电池正极材料
，具体涉及一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池。
技术介绍
随着能源不断开发，能源短缺和环境污染已经成为了全球性的问题，这促使科学家聚焦开发清洁可持续能源。锂离子电池因其具备高容量、高能量、循环可逆性好且产业化技术成熟等特点，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车等消费市场领域。但是，由于地壳中锂元素的含量有限，加上目前锂离子电池回收技术尚未成熟，导致锂离子电池生产成本及销售价格持续升高，限制了锂离子电池在未来大型储能系统的应用。因此，未来大规模储能技术迫切需要一种廉价的电化学储能设备和器件，实现可再生能源循环且高效的利用。钠离子电池由于钠元素资源丰富、能量转换效率高、循环寿命长、维护成本低，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被认为是锂离子电池的最好的替代。钠离子电池正极材料是钠离子电池的重要组成部分，负责提供活性钠离子，需要具有较高的氧化还原电位，正极材料的活性会直接影响电池的容量和工作电压。在钠离子电池正极材料中，过渡金属层状结构氧化物NaxTMO2(TM为过渡金属元素)由于能量密度高，制备简单等优势，成为了科学家的热门研究对象。对于过渡金属层状结构氧化物而言，根据钠元素含量的多少以及钠元素在材料晶体结构占据位置的不同，目前研究较多的层状材料主要可分为O3型和P2型。相比于P2型层状材料，O3型层状材料的主要优势在于这种材料具有较好循环稳定性和大电流下材料稳定性较好。但是层状氧化物正极材料也存在着一些问题，当NaxTMO2充电到高截止电压时，会出现过渡金属阳离子从TMO6层板迁移到钠层的现象。金属阳离子的不可逆迁移阻塞了钠离子的传输通道，从而导致容量的不可逆衰减。就以NaFeO2为例，当NaFeO2充电到3.4V时，有80mAhg-1的可逆容量。当截止电压提高，容量保持率变得较差，是因为铁离子的迁移到钠层导致电池容量的大幅度不可逆衰减，电池的循环寿命降低。进而，铁离子的混排会导致晶格间产生较大的应力，从而导致裂纹的产生，裂纹使得电化学性能进一步的恶化。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池，通过钌离子掺杂制备的正极材料解决过渡金属离子不可逆迁移问题和颗粒内晶体间裂纹问题，使用所述正极材料制备的钠电池具有优异的循环性能和倍率性能。为了实现以上目的，本专利技术采取的一种技术方案是：一种用于钠电池的正极材料，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，其中M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。进一步，所述正极材料为六方晶体结构。进一步，所述正极材料为颗粒状，所述颗粒的粒径为0.5-10μm。本专利技术还提供了用于钠电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：混匀，将钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物按照比例混合均匀，得混合物；压片，将所述混合物装在模具内在一定的压力下压片，得片材；煅烧，将所述片材进行煅烧并室温冷却，得所述正极材料；其中，所述钌的氧化物为RuO2，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。进一步，所述钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物中的钠元素、铁元素、钌元素和其他金属元素的摩尔比为2-4:1:1:0-2，所述钌的氧化物为RuO2；所述钠盐为Na2CO3、NaCl以及NaNO3中的至少一种；所述铁的氧化物为Fe2O3；所述其他金属氧化物为Na2CO3、Li2CO3以及Cu2O中的至少一种。进一步，所述混匀步骤采用球磨混合，球磨速度为100-300r/min，球磨时间为5-10h。进一步，所述压片步骤的压力为10±1MPa。进一步，所述煅烧步骤的煅烧温度为1100±5℃，煅烧时间为24h，升温速率为2-7℃/min。进一步，所述正极材料为六方晶体结构、颗粒状，所述颗粒粒径为0.5-10μm。本专利技术还提供了一种钠电池，包括以上任一种用于钠电池的正极材料或采用以上任一种用于钠电池的正极材料制备方法制得的正极材料。本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：本专利技术提供的制备方法操作简单，生产效率高。采用所述制备方法制得的用于钠电池的正极材料具有层状晶体结构，且所述正极材料形貌粒径大小均匀。通过钌离子的掺杂解决了过渡金属离子不可逆迁移问题，同时抑制了铁离子的混排，减少了局部的晶格应力，进而控制了所述正极材料颗粒内晶体间的裂纹的产生。所述正极材料在充放电过程中的结构稳定性进一步提高，电池性能得到改善。使用所述正极材料制备的钠电池具有优异的循环性能和倍率性能。附图说明下面结合附图，通过对本专利技术的具体实施方式详细描述，将使本专利技术的技术方案及其有益效果显而易见。图1所示为本专利技术一实施例的钠电池的正极材料的制备方法流程图；图2所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的X射线粉末衍射谱图；图3所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的扫描电镜图片；图4所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的透射电镜图片；图5所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6的电子能量损失谱元素分布图；图6所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6在1.5-4V，20mA/g电流密度下典型的充放电曲线；图7所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6在不同电流电流密度下的倍率图；图8所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6在1.5-4V，200mA/g电流密度下的长循环性能曲线；图9所示本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6典型的充放电曲线和原位X射线粉末衍射谱图；图10所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6循环后的高角环形暗场象；图11所示为本专利技术一实施例的正极材料Na3(NaFeRu)O6循环后的局部应力图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术实施例公开了一种用于钠电池的正极材料，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，其中M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。所述正极材料为六方晶体结构。所述正极材料具有O3相，为层状晶体结构。所述正极材料通过4dRu的掺杂抑制了铁离子的混排，进而减少晶体结构内局部的晶格应力，从而减少裂纹的产生，有效的提高了钠电池的正极材料在充放电过程中的结构稳定性，改善了电池性能。所述正极材料为颗粒状，属于空间群，所述颗粒的粒径为0.5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于钠电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料通式为Na

【技术特征摘要】
1.一种用于钠电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，其中M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。


2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为六方晶体结构。


3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为颗粒状，所述颗粒的粒径为0.5-10μm。


4.一种如权利要求1所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
混匀，将钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物按照比例混合均匀，得混合物；
压片，将所述混合物装在模具内在一定的压力下压片，得片材；
煅烧，将所述片材进行煅烧并室温冷却，得所述正极材料；
其中，所述钌的氧化物为RuO2，所述正极材料通式为Na3+x(M1-xFeRu)O6，M为Na、Li以及Cu的至少一种，且-1<x<1。


5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐、铁的氧化物、钌的氧化物和其他金属氧化物中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭少华，徐加露，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32